专利名称:用于金属工件的防腐蚀涂布剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于金属工件和金属材料的防腐蚀涂布剂、具有防腐蚀涂层的工件和在工件上制备防腐蚀涂层的方法。
背景技术：
防腐蚀涂层和涂布剂是现有公知技术。例如，US5,334,631中就记载了一种防腐蚀粉末，其由树脂、固化剂和颗粒状的锌组成。为了以这种涂布剂施涂防腐蚀涂层，需要将工件首先加热到240℃。接着用静电法涂覆涂层至50μm的厚度。此后，再涂覆上由聚酯树脂构成的另一覆盖层。接着在180℃下固化形成的这些层。该方法的缺点是，不能最佳地实现防腐蚀层的导电能力和由此带来的效果。
EP0939111中记载了一种用于金属材料的涂层，其特别能防止工件不受氢脆化。该涂层由环氧树脂、锌粉和在温度影响下膨胀的粉末构成。任选还可混入硅烷-环氧化物类型的增附剂。膨胀粉末的作用在于增大锌粉的作用面积。接着在涂覆于工件上的涂层上设置覆盖漆。但这种涂层的缺陷是，在涂覆后不能保证具有足够的机械挠曲性。
因此，本发明的任务在于提供一种用于金属工件的防腐蚀涂布剂，具有防腐蚀涂布剂的工件和在工件上制备防腐蚀涂层的方法，其能提供良好的阴极防腐蚀作用。
发明内容根据本发明，该任务的解决方案在于一种用于金属工件的防腐蚀涂布剂，其包含-含有有机硅化合物的有机粘合剂和-颗粒金属。
具有防腐蚀涂层的工件，其包含至少-含有机硅化合物的有机粘合剂和
-颗粒金属。
在制备工件上防腐蚀涂层的方法中，根据本发明-液态涂覆包含含有机硅化合物的有机粘合剂和颗粒金属的第一涂层作为防腐蚀涂层，和-接着涂覆第二涂层，其组成优选与防腐蚀涂层不同。
作为有机粘合剂特别可以考虑那些在尽可能低的温度下即能交联并随后形成相应的机械和化学可耐受的涂层。例如可以使用环氧化合物作为粘合剂，但也可使用聚酯和丙烯酸酯。所谓有机硅化合物可理解为是那些具有Si-R键的化合物，其中R是有机基团。优选是Si-O-Si(硅氧烷)型的有机硅化合物。这种有机硅化合物与常规的有机粘合剂形成共聚物，其在金属表面上形成粘附良好且具有弹性的敷层。
所用的颗粒金属应优选能与粘合剂良好混合，并且具有适于构建尽可能高的阴极防腐蚀作用的导电性，所述颗粒金属还应适于形成均匀的涂层。例如可以考虑锌、铝、锡、锰或所述金属的合金。同样也可以加入能导电的填料。
适当的，涂布剂在施涂时呈液态。由此，可以采用已知的施涂方法来简便地涂覆均匀涂层。特别地，为了减小运输和储存成本，在运输和存储时，防腐蚀涂布剂可以完全地以浓缩的糊状至固态形式存在。
在本发明的一个改进方案中，所述粘合剂是丙烯酸酯，聚酯或树脂，特别是环氧树脂，或者它们的组合，并且其中含有有机硅化合物。相应的物质和物质组合在现有技术中是已知的。特别的，环氧树脂在机械和化学耐受性方面具有非常良好的性能，这一点在防腐蚀涂层中是很需要的。
优选有机硅化合物含有聚有机硅氧烷。这类材料特别优选与环氧树脂相结合以形成良好粘附且耐腐蚀的涂层。另外，这些无机/有机粘合剂还能与金属颗粒良好结合。
根据本发明的一个改进方案，粘合剂是聚有机硅氧烷树脂，特别是硅氧烷改性的环氧树脂。这种树脂是工业可得的，例如Wacker Chemie公司的SILRES EP或Degussa公司的SILIKOFTAL EW。还优选的是甲基苯基-、苯基-和甲基硅树脂。也可以考虑具有乙烯基或烯丙基、丙烯酸酯、乙烯亚氨基基团、卤代苯基残基、氟衍生物、羟基有机基团、羧基有机基团、氨烷基、硅氧烷-硅氮烷混合聚合物、亚苯基的树脂或者与有机树脂形成共缩合产物的树脂。优选的是硅氧烷改性的环氧树脂，且这些树脂结合很高比例的颗粒金属，同时，以这种涂布剂制得的涂层还具有较高的挠曲性。涂层具有足够的挠曲性，从而在涂覆弹簧钢工件，例如底盘弹簧时，涂层哪怕在很高的机械负载情况下也不会剥落。
颗粒状金属较好地是锌。铝、锡、锰和它们的合金也是合适的。在本发明上下文中，所谓颗粒金属应理解为是以细小颗粒形式使用的颗粒金属，优选以球形颗粒，特别是粉尘和/或层状颗粒，特别是薄片形式。锌和其他前述的金属具有良好的导电能力并且能提供良好的阴极防腐。显然的，也可以考虑使用其他一些金属。相应的基于锌和/或其他所述金属的涂层保护金属基底不受腐蚀，机理是这些材料作为阳极进入溶液，而金属基底则成为阴极。这一机理能保护基底不受分解。使用粉尘和薄片是有益的，因为它们具有较大的表面积。薄片所能额外提供的优点是，可形成薄层，并且可靠地在颗粒之间形成有效防腐蚀作用所需的接触程度。但是也要注意，薄片或粉尘要足够细，从而才能形成足够光滑且1μm、5μm、10μm或更厚的薄层。
根据本发明的进一步方案，优选粘合剂在供应形式下占涂布剂的10-35重量百分比，特别优选14-24重量百分比。也可以利用比例相对较小的粘合剂来构造有效的阴极防腐蚀涂层。优选粘合剂在供应形式下具有49％-55％的固含量。根据使用要求的不同，该值也可以在一个较宽的范围内变动。还可以使用助粘合剂，特别是有机助粘合剂，如丙烯酸酯粘合剂，聚偏二氟乙烯或其他氟化聚合物，只要是出于得到具有所需性质的涂布剂的目的，或只要是出于成本考虑。
另外也优选金属成分在供应形式下占涂布剂的10-90重量百分比，优选35-85重量百分比，特别优选45-70重量百分比。试验表明，这种涂布剂能提供极高的阴极防腐。总之，有益地是，粘合剂和颗粒金属能根据使用要求的不同而在一个较宽的范围内变动。但是，原则上优选在涂布剂中混有尽可能高含量的金属颗粒。
适当的，所述涂布剂具有一种或多种下述的成分交联剂、增附剂、添加剂、增稠剂、催化剂、填料、缓蚀剂、防腐蚀颜料、染色颜料以及溶剂且特别优选有机溶剂。如果期望或者需要，通过添加交联剂应该能制备得到完全固化的涂层。如果预计使用难以涂覆的基底，则可以使用增附剂。但原则上也要看到，根据权利要求
1的防腐蚀涂布剂具有对金属基底的极好粘附性。若要调节涂布剂的粘度或流变性或者调节产品的应用性能，则可加入添加剂和增稠剂。催化剂用于控制反应行为，特别是反应速率。活性和惰性填料的添加用于改善涂层的机械和热性能，例如可以使用硅酸铝、硅酸镁、云母颜料、石墨和硫化钼。在特殊的腐蚀性环境中，可以添加缓蚀剂或防腐蚀颜料。但同时也能看出，根据权利要求
1的防腐蚀涂布剂已经提供了足够的阴极防腐作用。颜料提供颜色。溶剂和液态添加剂可以用来调节加工性能(喷涂性)。
根据优选实施方案，所述的防腐蚀涂布剂的特点是，其在一个较宽的温度范围，优选50℃-300℃的温度下，特别优选80℃-150℃的较低温度下进行预交联。因此所述防腐蚀涂布剂特别用于由于材料性能而不能经受大量热的金属工件中。这里，值得一提的典型例子是弹簧钢的涂层，其在成型之后如果在超过160℃的温度下加热较长时间，就会发生不期望的结构改变情况。但本发明同样也可用于所有其他的金属材料。在较低温度下进行预交联是有利的，因为为了固着涂层将使用比通常更少的能量。另外，还能很好地协调温度与固着所需的时间。
根据本发明，具有防腐蚀层的工件包含至少一种含有机硅化合物的有机粘合剂和颗粒金属。经涂覆的工件已可以与这种涂层共用。但也适合任选在涂覆了增附剂之后设置其他涂层，例如赋予颜色的涂装或能提供进一步改善的化学和/或机械防护作用或者更好耐候性的涂装。
优选被涂覆的涂层具有1-50μm，优选15-30μm的干膜厚度。由于这种很小的层厚，所以涂层得到更好的挠曲性。在例如弹簧材料的涂层中，可以避免涂层的剥落。
适当的，要在涂覆之前预处理工件。利用预处理来进一步改善涂层的粘附性和腐蚀作用。所述预处理应适合材料。预处理方法是现有技术中已知的。优选利用喷射清理来进行预处理。通过这种方法能将杂质以及可能存在的表面锈蚀从工件上除去。特别的，材料表面上的锈迹对于防腐蚀来说也是不利的，并且通常要通过喷射清理来将其除去。预处理的进行应使得在预处理之后不会出现材料损伤，并且在工件表面上也不存在可能使用的清洁剂的残留物。
在本发明的一个改进方案中，所述工件具有至少另一个覆于防腐蚀层之上的涂覆层，其具有一种或多种以下成分热塑性缩聚物，特别是聚砜(PSU)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚砜(PPSU)、聚醚砜(PES)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚醚酮(PEK)、聚酰胺(PA)、聚(酰胺-酰亚胺)(PAI)、聚(醚-酰亚胺)(PEI)、聚(酰亚胺-砜)(PISO)和聚醚醚酮(PEEK)以及氟化聚合物，特别是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯/六氟丙烯-共聚物(FEP)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、四氟乙烯和全氟丙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物(EPE)、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚物(MFA)、四氟乙烯与乙烯的共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、和乙烯与三氟氯乙烯的共聚物(ECTFE)和基于酚醛树脂的热固性。这类其他的涂层优选用作覆盖层以保护防腐蚀层不受化学和机械损伤以及不受气候影响。任选也可将其用于呈现颜色。因此，这些其他层可例如用于汽车领域，应设计它们来防护防腐蚀层例如免受石块冲击和气候影响。
优选将至少另一涂层，特别是覆盖漆，优选粉状漆涂覆于固着的、特别优选预交联的防腐蚀涂层上。这类漆优选是工业可得的，并且能防护防腐蚀层不受机械、化学和气候影响。这里，可以考虑所有市场上常见的粉状漆，例如环氧-、聚酯-、聚酰胺-、聚氨酯-和丙烯酸酯粉状漆，但也可考虑混合粉状漆。
根据本发明，在于工件上制备防腐蚀涂层的方法中，液态涂覆包含含有机硅化合物的有机粘合剂和颗粒金属作为防腐蚀涂层的第一涂层。接着，涂覆第二涂层，其组成优选与防腐蚀涂层不同。因为第二层不再提供阴极防腐作用，所以可以优选设计该层来强化工件以耐受其它应力(化学、机械负荷，气候)和/或用作装饰目的。
优选涂覆第二层作为粉状漆。如上所述，粉状漆优选是工业可得的。这里，可以考虑使用所有市场上常见的粉状漆，例如环氧-、聚酯-、聚酰胺-、聚氨酯-和丙烯酸酯粉状漆，但也可考虑混合粉状漆。它们提供下面层以足够的对抗损伤和外部影响的保护。前述的热塑性缩聚物、氟化聚合物或基于酚醛树脂的硬塑料也是合适的。
在本发明的一个改进方案中，在涂覆之后固着第一涂层，但是并不完全固化。术语“固着，，意指所有各种能实现后续层的涂覆的状态。第一涂层的固着应具有以下结果，即一方面能保证与基底有足够的粘附，另一方面也能实现另一层的涂覆。特别是，在涂覆其他层时应不可能发生第一层的重新溶解现象。适当的，在涂覆了第二涂层之后、优选在涂覆了最后一层之后，才将至少涂覆两层的工件涂层完全固化。术语“完全”包括所有根据工件的各种用途，涂层都能经久耐用或者基本上完全交联的状态。由此，降低了工件的热负载，而这一点特别对于弹簧钢材料或类似材料来说是非常有益的。固化过程应在尽可能低的温度下和以尽可能少的时间进行。
根据本发明的一个改进方案，涂覆干膜厚度为1-50μm，优选15-30μm的第一涂层。通过尽可能小且均匀的干膜厚度来进一步改善涂层的挠曲性。
适当的，在处理之前对工件进行预处理。优选预处理是喷射清理。如开头所述，相应的清洁表面对于改善阴极防腐是有益的。但同样也应注意，在待处理的表面上不要留下可能使用的清洁剂的残留物并且不能损伤工件。
根据本发明的一个改进方案，在第一次涂覆之后要将涂覆的层置于50℃-300℃，优选80℃-150℃的温度处理下，并在第二次涂覆之后使涂覆的层置于不超过400℃，优选130℃-240℃，特别优选130℃-160℃的温度处理下。第一涂层的这种处理旨在热固着涂层。这里，涂层不能完全交联，但是却适合涂覆另一涂层。在涂覆了第二层之后，用更高的不超过400℃，优选130℃-240℃，特别优选130℃-160℃的温度来固化涂层。但是，不超过400℃的温度只能用于特殊的涂覆和干燥方法中。对于温度敏感性工件，一般必须使用明显更低的温度。该方法可与合适的粘合剂相结合，有益地在低温下使用，由此，不会改变热敏感性材料，如弹簧材料的材料性能。优选将工件加热到前述温度(物体温度)。原则上，例如在感应加热中，将涂层或直接将待涂覆的表面加热到该温度就足够了，而不是将整个工件加热到该温度。
适当的，在至少5秒，优选15-90分钟的时间段内固着第一涂层。特别在感应加热法中使用较短的时间，在传统的加热方法中，固着过程可以完全持续几个小时。优选在涂覆了第二层之后，固化涂层至少10秒，优选15-90分钟。
具体实施方式现根据实施例来阐释本发明。
首先将以下物质加工成配料以制备防腐蚀涂布剂
在最大40℃的温度下在一个溶解器中分散所述原料15-25分钟。利用现有技术中已知的施涂方法在工件上涂覆涂布剂，例如可以在HVLP喷涂法(高体积低压力)中涂覆涂层。接着，在130℃的物体温度条件下使以液态施涂于工件上的涂布剂预交联30分钟。然后，在固着的涂层上涂覆市场上常用的黑色环氧树脂粉状漆。粉状漆层的干膜厚度为60-100μm。接着，使涂覆工件达到160℃-200℃的物体温度，由此共同固化两个涂覆层。保持所述物体温度15-25分钟。
权利要求
1.一种用于金属工件的防腐蚀涂布剂，其包含-含有有机硅化合物的有机粘合剂和-颗粒金属。
2.根据权利要求
1的用于金属工件的防腐蚀涂布剂，其特征在于，所述涂布剂在施涂时呈液态。
3.根据前述权利要求
任一项的用于金属工件的防腐蚀涂布剂，其特征在于，所述有机粘合剂是含有有机硅化合物的丙烯酸酯、聚酯或树脂，特别是环氧树脂或它们的组合。
4.根据前述权利要求
任一项的用于金属工件的防腐蚀涂布剂，其特征在于，所述有机硅化合物包含聚有机硅氧烷。
5.根据前述权利要求
任一项的用于金属工件的防腐蚀涂布剂，其特征在于，所述粘合剂是聚有机硅氧烷树脂，特别是硅氧烷改性的环氧树脂。
6.根据前述权利要求
任一项的用于金属工件的防腐蚀涂布剂，其特征在于，所述颗粒金属是锌、铝、锡、锰或它们的合金，优选是球形颗粒形式，特别是粉尘和/或层状颗粒，特别是薄片形式。
7.根据前述权利要求
任一项的用于金属工件的防腐蚀涂布剂，其特征在于，所述粘合剂在供应形式下占涂布剂的10-35重量百分比，优选14-24重量百分比。
8.根据前述权利要求
任一项的用于金属工件的防腐蚀涂布剂，其特征在于，所述金属在供应形式下占涂布剂的10-90重量百分比，优选35-85重量百分比，特别优选45-70重量百分比。
9.根据前述权利要求
任一项的用于金属工件的防腐蚀涂布剂，其特征在于，所述涂布剂含有一种或多种以下成分-交联剂、增附剂、添加剂、增稠剂、催化剂、填料、缓蚀剂、防腐蚀颜料、染色颜料以及溶剂，特别是有机溶剂。
10.根据前述权利要求
任一项的用于金属工件的防腐蚀涂布剂，其特征在于，所述涂布剂在50℃-300℃，优选在80℃-150℃的温度下预交联。
11.具有防腐蚀涂层的工件，其至少包含-含有有机硅化合物的有机粘合剂和-颗粒金属。
12.根据权利要求
11的具有防腐蚀涂层的工件，其特征在于，所涂覆的涂层具有1-50μm，优选15-30μm的干膜厚度。
13.根据权利要求
11-12任一项的具有防腐蚀涂层的工件，其特征在于，在涂覆前对所述工件预处理。
14.根据权利要求
13的具有防腐蚀涂层的工件，其特征在于，利用喷射清理来进行预处理。
15.根据权利要求
11-14任一项的具有防腐蚀涂层的工件，其特征在于，在固着的、特别是预交联的防腐蚀涂层上涂覆至少另一涂层，其含有一种或多种以下成分-热塑性缩聚物，特别是聚砜(PSU)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚砜(PPSU)、聚醚砜(PES)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚醚酮(PEK)、聚酰胺(PA)、聚(酰胺-酰亚胺)(PAI)、聚(醚-酰亚胺)(PEI)、聚(酰亚胺-砜)(PISO)和聚醚醚酮(PEEK)以及-氟化聚合物，特别是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯/六氟丙烯-共聚物(FEP)、全氟烷氧基共聚物(PFA)、四氟乙烯和全氟丙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物(EPE)、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚物(MFA)、四氟乙烯与乙烯的共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、和乙烯与三氟氯乙烯的共聚物(ECTFE)和-基于酚醛树脂的热固性。
16.根据权利要求
11-15的具有防腐蚀涂层的工件，其特征在于，在固着的、特别是预交联的防腐蚀涂层上涂覆至少另一层涂层，特别是覆盖漆，优选是粉状漆。
17.在工件上制备防腐蚀涂层的方法，其中-液态涂覆包含含有机硅化合物的有机粘合剂和颗粒金属的作为防腐蚀涂层的第一涂层和-接着，涂覆第二涂层，其组成优选与防腐蚀涂层不同。
18.根据权利要求
17的在工件上制备防腐蚀涂层的方法，其特征在于，涂覆第二涂层作为粉状漆。
19.根据权利要求
17-18任一项的在工件上制备防腐蚀涂层的方法，其特征在于，在涂覆后固着第一涂层，但并不完全固化。
20.根据权利要求
17-19任一项的在工件上制备防腐蚀涂层的方法，其特征在于，在涂覆了第二涂层之后，优选在涂覆了最后一层涂层之后，才将至少涂覆两层的工件涂层完全固化。
21.根据权利要求
17-20任一项的在工件上制备防腐蚀涂层的方法，其特征在于，涂覆干膜厚度为1-50μm，优选15-30μm的第一涂层。
22.根据权利要求
17-21任一项的在工件上制备防腐蚀涂层的方法，其特征在于，在涂覆之前预处理所述工件。
23.根据权利要求
22的在工件上制备防腐蚀涂层的方法，其特征在于，预处理过程是喷射清理。
24.根据权利要求
17-23任一项的在工件上制备防腐蚀涂层的方法，其特征在于，-在第一次涂覆之后将涂覆的层置于50℃-300℃，优选80℃-150℃的温度下，并-在第二次涂覆之后将涂覆的层置于不超过400℃，优选130℃-240℃，特别优选130℃-160℃的温度下。
25.根据权利要求
17-24任一项的在工件上制备防腐蚀涂层的方法，其特征在于，在至少5秒，优选15-90分钟的时间段内固着第一涂层。
26.根据权利要求
17-25任一项的在工件上制备防腐蚀涂层的方法，其特征在于，在涂覆了第二涂层之后将涂层固化至少10秒，优选15-90分钟。
专利摘要
本发明涉及一种金属的防腐蚀涂布剂，为了良好的阴极防腐蚀作用，所述防腐蚀涂布剂包含含有机硅化合物的有机粘合剂和颗粒金属。在具有防腐蚀涂层的工件中，设计所述防腐蚀涂布剂包含含有机硅化合物的有机粘合剂和颗粒金属。一种在工件上制备防腐蚀涂层的方法，液态涂覆包含含有机硅化合物的有机粘合剂和颗粒金属作为防腐蚀涂层的第一涂层和，接着涂覆第二涂层，其组成优选与防腐蚀涂层不同。
文档编号C08K3/08GK1997717SQ200580023568
公开日2007年7月11日 申请日期2005年7月7日
发明者海克·默滕斯, 格哈德·罗伊斯曼, 托马斯·克鲁泽 申请人:艾华德·多肯股份公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan