专利名称：载有银的粒子以及其制造方法
技术领域：
本发明是关于用于对饮料水和储藏水等的水以及用水的空气清洁器的空气进行杀菌处理的载有银的粒子和其用途以及其制造方法。进一步而言，本发明是关于使用该粒子的水杀菌用部材、空气杀菌用部材、以及将本粒子和水的不纯物吸附材料等进行组合后的水净化部材。
背景技术：
饮料水和游泳池等的储藏水一般是由氯气来进行杀菌的。但是，游泳池及水槽的储藏水中，氯气会随着时间渐渐地挥发。另一方面，在近年来健康注重的背景下，饮料水用净水器中氯气成分被去除的情况也变得越来越多。如此含氯量少的水会处于一个细菌等的杂菌很容易繁殖的状态。另外，用循环器使热水循环使用的附有循环净化槽的浴池，即所谓的24小时澡盆，随着水温的升高氯气也就越容易挥发，在此状态下使用澡盆中的热水的话，澡盆中的热水中的军团菌的繁殖便成了问题。因此，此类氯气含量少的水有必要进行杀菌。此外，在屋外的紧急用储水槽等的储水场所，用挥发的氯气来杀菌，其长时间的杀菌效果不能够维持，需要在氯气消失之向储水槽中添加槽水并加以杀菌。而实际上，由于如此繁琐的操作没被进行，因而细菌以及绿藻类在不断地繁殖。在空气清洁器方面也是如此，利用水来做空气净化的类型，其水会被污染、细菌以及霉菌也会繁殖。因此，简便而且经济的杀菌方法是必要的。
银离子有杀菌的效果是广为人知的。利用银离子来作杀菌处理，只要其不超过所定的浓度，对人体不会有影响，是个安全的杀菌方法。它不是如由紫外线和臭氧杀菌的一时性的杀菌处理，也不是为了产生杀菌效果而必须要用电源、更是非同于氯气的杀菌处理，其成分也不会挥发。因此，在各种各样物质的表面使其载有银，并使银慢慢地以银离子形式溶入水中，作为水杀菌部材的技术是既知的。比如，专利文献1公开了在活性炭上使之载有银的技术、专利文献2公开了在结晶物质沸石上使之载有银的技术、专利文献3公开了用形成银络合离子的银离子来置换铝硅酸盐的一部分或是全部的离子的技术。
专利文献1日本专利申请公开昭49-61950号公报专利文献2日本专利理申请公开昭60-181002号公报专利文献3日本专利申请公开平1-283204号公报这些部材为了增加与杀菌处理水的接触面积，做成粒子的形状是最理想的。但是，犹如上述的载有银的物质，因为其比重都是小的，所以若将该物质做成粒子状态来使用的话，它会在水中浮游和扩散，故而使用起来很不方便。比如，装有水流发生循环装置的水槽、容易产生水流的游泳池以及户外的储水槽等，随着水流的产生上述部材会扩散。因此，在很多情况下，过滤材料与过滤材料之间的空壁变大，被处理的水不能与银充分接触，以使银的杀菌效果不能被充分地发挥。
另外，在净水处理方面，进行净水处理和杀菌处理的同时，进行不纯物的除去处理的情况会有很多。在水的不纯物除去处理中通常是用由活性炭的净水处理、砂滤式的过滤塔来进行的。但是，比如在使用新活性炭的情况，将干燥的活性炭投入到水中后，活性炭吸附着的空气就会变为气泡，这样活性炭与应该得到处理的水的接触面积受到了限制，特别是刚投入后的活性炭的不纯物除去能力不能被得到充分发挥。
另外，在空气清洁器和加湿器方面，将杀菌用材料粒子化后，如果是比重小的就会被空气流吹得飞散，所以此方法不可取。因此现在的杀菌用材料是被进行纤维化，而被纤维化杀菌用材料容易造成网眼堵塞，以至其效果缺乏持续性，杀菌效果不能被充分发挥。
至于砂滤式的过滤塔，利用过滤塔的滤材，虽可以除去水中浮游物质，但是滤材表面会有藻类以及微生物的繁殖。比如在滤材中使用了无烟煤和陶瓷等的情况下，在其表面好氧性菌容易繁殖。另外，在滤材中使用了低铁次辉石和锰砂等时，在其表面厌氧性菌就变得容易繁殖。为了除去这些菌种，把高硬度大比重的石榴石混合于滤材中，让两者冲突而除去在滤材表面繁殖的微生物以及附着在水中的浮游物质。但此方法仅仅是物理手段，清洗效果并不充分。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述的课题，提供一种适合水杀菌处理的用途的粒子，该粒子由于粒子密度大而使全体的比重变大，以至在水中的浮游和扩散难于发生，继而能够充分发挥银的杀菌效果。本发明并提供一种用于砂滤式的过滤塔的并使滤材能够有效地进行杀菌的水的净化部材；一种能连续维持上述的粒子的杀菌性能，同时也提高进行水的不纯物处理的活性炭的水处理能力的净水用部材；以及，一种上述粒子的有效制造方法。
本发明者专心研讨的结果，以下述手段解决了上述的课题。
即，本发明是有关在石榴石或以石榴石为主成分的粒子表面上载有银的粒子的发明。
本发明还是有关在石榴石或以石榴石为主成分的粒子表面上连续或不连续地被载有银的粒状块形成的群体的粒子的发明。
上述粒子被载有银的载有量的比例是优选为0.1～5重量％。
本发明也是关于将上述粒子的集合体用作水的杀菌材料的水杀菌用部材的发明。
本发明也是有关将上述粒子的集合体用作对空气中水分进行杀菌的空气杀菌材料的空气杀菌用部材的发明。
上述粒子的密度优选为3.2～4.6g/cm3。上述粒子集合体的平均粒径优选为0.01～10mm。
本发明的水杀菌用部材可用于如净水器、储水槽、净水装置、游泳池、观赏用水槽、观叶植物的砂石、养殖池等所有需要用银对水杀菌的用途。本发明的粒子的集合体可用作砂滤式的过滤塔的一种滤材。本发明的空气杀菌用部材是可以有效地使用于空气清洁机、加湿器或有空气清洁机能的空调。
另外，本发明是关于由至少包括上述粒子的集合体和活性炭相互混合而得的混合物所形成的水净化用部材。
本发明的水净化用部材可以有效地使用于储水罐、水的过滤装置或水净化装置等。
本发明也是有关用无电解电镀法制造载银粒子的制造方法的发明。该无电解电镀法是将石榴石浸泡于由酒石酸钠钾、葡萄糖或乙醛中至少一个作为还原剂溶于水的还原溶液、硝酸银水溶液和氨水相互混合的混合液中，使该石榴石粒子表面载有具有较多凹凸的块状的银，从而能够高效率地制造杀菌用粒子。
作为上述无电解电镀法的前处理工序，可优选地增加对石榴石或以石榴石为主成分的粒子进行酸处理而粗化上述粒子的表面的工序。
本发明的粒子适宜于作为对水和空气中的水分进行杀菌的部材。即用本发明的粒子进行杀菌时，由于是以利用银的杀菌方法所以对人体的影响极小，并且因为主成分是石榴石，即使是对饮料水进行杀菌处理，对人体有害成分不会溶至被进行杀菌处理的水中。石榴石因为密度较大故在杀菌处理的水中没有浮游也没有扩散，因此能容易地使用本发明的粒子的集合体作为水的杀菌用部材时。银不仅仅只是对于细菌，亦对真菌有杀菌的效果，并能够抑制霉菌的发生。
在石榴石或以石榴石为主成分的粒子的表面上，连续或不连续地载有银的粒状块形成群体，此类粒子可使其与被杀菌媒体(水或空气中的水分)的接触面积增大，所以被杀菌媒体的单位量、单位时间内的杀菌效果也增大，以此作为杀菌用部材来使用是特别适宜的。
将被载银的载有量比例调制到全体比例的0.1～5重量％时，杀菌处理的水中溶出的银离子浓度的控制变得容易，而且经济。
将本发明的粒子的集合体的平均粒径制成0.01～10mm时，可使集合体通过时的水的流速降低被抑制在最低限度，并同时增大本发明的粒子和进行杀菌处理的水的接触面积，过滤粒子之间的间距变成缩小，因此能够高效率地除去水中的浮游物质。
本发明的空气杀菌用部材作为空气清洁剂等的过滤网被使用时，由于银抑制了真菌的产生，所以在空调使用季节伊始，典型的令人讨厌的气味也不会产生。本发明的空气杀菌部材是由粒子的集合体而构成，所以网眼不容易被堵塞，而且过滤网的清洗也容易。再则，由于石榴石的比重较大，不易从该材料中粒子泄漏。
在用本发明的粒子集合体作为滤材的一种的砂滤式过滤塔中，可以有效地除去附于滤材表面的细菌，另外可以抑制细菌的繁殖。这时因为石榴石的比重大，如果使用本发明的粒子的集合体来替代石榴石时，即使是在砂滤表层进行利用水净化用微生物的水过滤的话，也不会使该微生物死灭。
本发明的水净化用部材因为是活性炭和以石榴石为主成分的大比重的粒子的混合物，所以将本发明的水净化用部材投入到要处理的水中后活性炭上吸附的气泡等很快会脱离，活性炭的不纯物去除能力会得到充分的发挥。为此，在短时间内可以进行水的不纯物除去和杀菌的两者净化处理。
另外，如果将本发明的水净化用部材用于，比如说，需要处理的水从上方流入，被净化的水从下方流出的储水罐或过滤装置中的话，水处于满水状态时，活性炭因为和水的比重较为接近所以在进行处理的水中处于浮游的状态，比重大的粒子便从其间隙中穿过在底部形成一层粒子集合体层，由此所处理的水的抗菌性可以简单地被维持。另外，如砂滤式净水塔和过滤筒被堵塞时，可从砂滤式净水塔或过滤筒使液体逆流而消除堵塞，这时，如果是本发明的净水用部材，尽管用高压进行逆流，因为本发明的粒子的比重较大沉降速度快、在底面部分以高密度集合，所以很快就能够恢复本来的杀菌特性。
利用将石榴石浸泡于由酒石酸钠钾、葡萄糖或乙醛中的至少一个作为还原剂溶于水的还原溶液、硝酸银水溶液和氨水相互混合的混合液中的制作方法，可在石榴石粒子表面连续或不连续地载上银的粒状块形成的群体，亦即可制造出的适用于作为水杀菌和空气中水分的杀菌用途的粒子。
另外，作为本发明的粒子的制造方法，可在进行上述无电解电镀工序之前，设有粗化石榴石粒子表面的前处理工序，以使银能更容易载上石榴石粒子的表面，从而高效率地制造出质量稳定的粒子。
图1是石榴石表面的300倍SEM照片。
图2是石榴石表面的2000倍SEM照片。
图3是本发明的实施例10的状态下的粒子表面的300倍SEM照片。
图4是本发明的实施例10的状态下的粒子表面的2000倍SEM照片。
图5是本发明的实施例12的状态下的粒子表面的300倍SEM照片。
图6是本发明的实施例12的状态下的粒子表面的2000倍SEM照片。
本发明的优选实施方式在本发明的粒子中使用了石榴石或以石榴石为主成份的物质(以下均称其为石榴石)。在本发明中所谓的石榴石是缩原硅酸盐矿物的总称。石榴石的密度是3.15～4.3g/cm3。现在它作为水的过滤材料被使用，在安全性被确认的材料当中是比重最大的物质的一种。由于使用这样大比重的物质才能取得本发明的效果。因此，在维持这样的比重的情况下，或在不使本发明效果有损的前提下伴有轻微的比重减小(具体地说持续维持在3.0g/cm3以上)的情况下，只要是在水中不溶出有害成份，亦可副次地存在石榴石以外的物质。但是，从利用其比重的观点来看，此状态实质上可谓和石榴石单体没有差异的状态。
在本发明的粒子中，在上述石榴石粒子的表面载有具有杀菌作用的银。被载于表面的银和水接触并渐渐地溶出，作为银离子显示杀菌效果。因此，只用作为载体的物质的表面上载有银便可，在要满足此点的情况下，即使石榴石和表面的银之间有另外有一层存在也可。银没有必要被载于石榴石的全表面。为此，石榴石的表面也和被处理的水相接触。但是，正如上文所述，石榴石作为水的过滤材料，其安全性已被确认，所以即使和被处理的水相接触也无问题。
为了提高本发明的粒子的杀菌作用，本发明的粒子和水相接触时，以被载于石榴石表面的银和水有大的接触面积为优。为了增加接触面积，优选为在石榴石表面上，连续地或部分不连续地载上银的粒状块形成的群体。即，石榴石的表面不是被银均一地覆盖，而是在石榴石的表面上多处集结了银的粒状块，并且在石榴石表面成群体地存在。这个银的粒状块群体在有些部位连续地或在别的部位不连续地存在着。为此，在银的粒状块群体的不连续部分，被载的银层处产生了空洞。石榴石表面并没有完全被上述的载有的银层所覆盖，通过该空洞，石榴石表面的一部分处于显露在外的状态。作为具体的银的载有状态，将会在后面参照图3，4所示的石榴石表面上的银的SEM照片详细举例说明。但是，本发明的实施方式不仅限于图3、4所示状态。
本发明的粒子作为集合体用于被杀菌媒体(水或空气中的水分)的杀菌处理的用途。将本发明的粒子作为集合体用于杀菌用部材是指将由多个粒子形成的群体作成一个部材。即为了用做水杀菌用部材或空气杀菌用部材，可以将多个本发明的粒子所组成集合体来使用，或将该集合体制成过滤器等的形态来使用。该粒子的平均粒径优选为0.1～10mm。平均粒径过大时，为促使增大和水的接触面积而采用的粒子形状会变得无意义，另一方面，平均粒径过小时，在石榴石表面就难以载有适当量的银。
通过调整在本发明的粒子的石榴石粒子的表面上载有的银的载有量，能根据具体情况调整银离子的溶出量。从水的杀菌效果和过度的银离子溶出控制之间的协调的观点出发，被载有的银的载有量比例优选为相对全体重量的0.1～20重量％，更进一步地优选为0.1～5重量％。载有量的比例如果在上述范围内，那么在进行杀菌处理的水中的溶出银离子的浓度就容易被控制。总之，银离子的载有量过于小时，几乎不发生杀菌效果。另一方面，银的载有量过多时，银离子的溶出就会变得难以控制，而且因为可能有超过所需要量的银被溶出而变得不够经济。以上述适当的载有量比例来载银时，本发明的粒子全体的密度大概在3.2～4.6g/cm3。
本发明的粒子可以用来作为用于砂滤式的过滤塔的滤材的一种。作为用于过滤塔的滤材的具体例子，过滤砂以外的可以例举为无烟煤、低铁次辉石、锰砂和陶瓷，单不限于此例。石榴石通常被用作为过滤塔的最下层的材料，本发明的粒子可对其进行一部分替换，并和石榴石一起相混合使用。本发明的粒子相对于滤材的混合比例没有特别的限定，本发明的粒子也可以完全替换石榴石。在一部分替换的情况下，相对于石榴石和本发明的粒子的混合物全体的本发明的粒子的比例如果在0.5重量％以上就能够发挥杀菌效果。
(水净化用部材)本发明的粒子可以以单独的集合体或与离子交换树脂、光触媒粒子、铜、锌粒子等能够去除来自水的不纯物成份的材料相混合而作为水净化用部材使用。这样的水净化部材可以在去除来自于被处理水的不纯物的同时对水的进行杀菌，故水的净化处理时间可以缩短。
尤其是本发明的粒子和活性炭相混合的本发明的水净化用部材显示了上述效果以上的更好的效果。水净化用部材通常是被投入到需要进行处理的水中来使用，本发明的水净化用部材被投入到需要处理的水中后，立即能使活性炭的不纯物去除能力得到充分的发挥。干燥的活性炭上因为吸附有空气，所以将干燥状态的活性炭投入到水中后，其上吸附的空气变为气泡，使其与被处理水的接触面积变小，从而使原应有的不纯物去除性能得不到充分发挥。但是，本发明的水净化部材是将活性炭和比重大的石榴石粒子相混合，因此，由于比重大的石榴石粒子在水中急速地要沉降，便和被混合的活性炭之间发生了强烈的冲突。由于这个冲突，在活性炭上吸附的气泡被去除，所以当活性炭在被投入到处理水中后，立即能够发挥充分的不纯物去除能力，净水的处理时间也更加缩短。
为了得到作为的混合物的相乘效应，用于本发明的水净化用部材的活性炭的形状最好为粒子形状。其粒径最好与混合的粒子相同程度。具体地来说，活性炭的粒径优选为混合的粒子的平均粒径的2倍以下。活性炭粒子的粒径比混合的粒子过大时，将缺乏由冲突来去除所吸附空气的效果。
根据粒子表面载有的银的比例，以及，被处理的水其主要是不纯物的去除还是以杀菌为主等的主要因素，可以对混合的粒子和活性炭的混合比例作适当的调整。一般相对于混合物全体的体积量，粒子的体积比例在3％～50％的范围内。
(制造方法)就具有如上所述的性质的本发明的粒子的有效制造方法加以说明。如果使用将银熔射于石榴石粒子的方法来制造本发明的粒子的话，只有粒子的单侧被载上银，所以，为了要使粒子全体载上银，就需要将石榴石粒子一边振动搅拌一边处理。另外，由于石榴石是绝缘物质，难以用电解电镀法来进行表面载银。为此，作为本发明的粒子的制造方法，用无电解电镀法使粒子全体载上银的方法是适宜的。另外，由于无电解电镀法在石榴石表面可容易地载上有较多的凹凸的块状银，因此该方法是适宜的。
在无电解电镀工序里，作为它的前处理工序，也可设有粗化石榴石粒子表面的工序。由于石榴石表面被粗化，银的络合物就会容易地载在石榴石的表面，粒子表面的载银就变得容易，也就能够稳定地得到具有一定品质的载银石榴石粒子。石榴石粒子的表面粗化用盐酸、硫酸和硝酸等酸进行处理是简便的。
在无电解电镀中所使用的含有银离子的溶液，只要是含有银离子的溶液即可，没有特别的限制。但从成本等的观点出发一般使用硝酸银溶液。一般是在这个溶液中加入氨水形成银的氨水络合物。在本无电解电镀用溶液中添加还原剂，当将上述的石榴石粒子浸泡于该溶液后，由于银络合物被还原而析出银，从而使银载于上述的石榴石粒子表面上。据此，本发明的粒子就可以被有效地制造。作为还原剂，优秀为具有适当的反应速度的物质，其具体可以例举为罗谢尔盐(酒石酸钠钾)、葡萄糖和乙醛等。抗坏血酸其反应速度太快，而戊二醛因为反应速度过慢，这些都不合适。
作为本发明的粒子的制造方法，除上述无电解电镀方法以外，采用其他的方法，如溅射法、等离子放电法、弧光放电法、辉光放电法和真空蒸镀法等银的蒸镀法时，可将石榴石粒子一边振动搅拌一边使粒子的全体载上银来进行制造。也可以将含有银粒子的熔剂吹附到石榴石粒子上来制造。
实施例以下根据实施例更进一步地详细说明本发明。但是，本发明不限于
(粒子的制造)在实施例中的粒子的制造是采用无电解电镀法进行的。石榴石粒子是使用了ト-ケミ株式会社制造的石榴石并充分经水洗净。石榴石粒子的集合体装塞于设有很多小孔的塑料容器中。硝酸银溶液是将キンダ化学株式会社制造的固体硝酸银溶解于精制水中而得到的。在浓硝酸银的水溶液中加入氨水后因有可能会生成雷银(Ag3N)，所以，在两者混合而放出大量的热时，从容器的外侧进行水冷。
(还原剂的种类)(实施例1)作为银的还原液是将D-葡萄糖9g(0.25mol)、酒石酸钠钾0.8g(5.34×10-3mol)溶解于200mL的水和20ml甲醇的混合液。在这个还原液中加入0.1mol/L硝酸银水溶液40mL、氨水12×10-3mol和为调节pH而溶解的氢氧化钠0.5g并使之混合。此后立即将上述装塞于开有小孔的容器的石榴石连同整个容器浸入该混合液中，放置大约19小时后，将石榴石连同整个开有小孔的容器从溶液中取出，这时石榴石的表面附着有白色的银。
(实施例2)作为银的还原液是将D-葡萄糖9g(0.25mol)40mL溶解于200mL的水和20ml甲醇的混合液。在这个溶液中加入0.1mol/L硝酸银水溶液40mL、氨水12×10-3mol和为调节pH而溶解的氢氧化钠0.5g并使之混合。混合后立即将上述装塞于开有小孔的容器的石榴石连同整个容器浸入该混合液中，放置大约19小时后将石榴石连同整个开有小孔的容器从溶液中取出，和实施例1一样在石榴石的表面有白色的银附着。
(实施例3)作为银的还原液，使用了0.1mol/L的D-葡萄糖水溶液40mL。在这个还原液中加入0.1mol/L硝酸银水溶液40mL、氨水12×10-3mol和为调节pH而溶解的氢氧化钠0.5g并使之混合。混合后立即将上述装塞于开有小孔的容器的石榴石连同该整个容器浸入该混合液中，放置大约16小时后，将石榴石连同整个开有小孔的容器从溶液中取出，和实施例1一样在石榴石的表面有白色的银附着。
(实施例4)作为银的还原液，使用了0.1mol/L的乙醛水溶液40mL。在这个还原液中加入0.1mol/L硝酸银水溶液40mL、氨水12×10-3mol并使之混合。混合后立即将上述装塞于开有小孔的容器的石榴石连同该整个容器浸入该溶液中，放置大约17小时后将石榴石连同整个开有小孔的容器从溶液中取出，在石榴石的表面有白色的银附着，与实施例1相比附着量较小。
(实施例5)作为银的还原液使用了0.1mol/L的戊二醛水溶液40mL。在这个还原液中加入0.1mol/L硝酸银水溶液40mL、氨水12×10-3mol并使之混合。混合后立即将上述装塞于开有小孔的容器的石榴石连同该整个容器浸入该溶液中，放置大约17小时后将石榴石连同整个开有小孔的容器从溶液中取出，在石榴石的表面没有银的附着。
(实施例6)作为银的还原液，使用了0.1mol/L的L-抗坏血酸钠水溶液40mL。在这个还原液中加入0.1mol/L硝酸银水溶液40mL、氨水12×10-3mol的并使之混合。混合后立即将上述装塞于开有小孔的容器的石榴石连同该整个容器浸入该混合中。浸入后马上发生激烈的反应。放置17小时后将石榴石连同整个开有小孔的容器从溶液中取出，银只是发生了沉淀，在石榴石的表面没有银的附着。
(浓度依存性)根据实施例1～6的结果，使用作为良好的银的还原剂的酒石酸钠钾，对浓度依存性作进一步的调查。
(实施例7)将0.01mol/L的酒石酸钠钾水溶液40mL作为还原液来使用。在这个还原液中加入0.1mol/L硝酸银水溶液40mL、氨水12×10-3mol并使之混合。混合后立即将上述装塞于开有小孔的容器的石榴石连同该整个容器浸入该混合液中，放置大约14小时后将石榴石连同整个开有小孔的容器从溶液中取出。在石榴石的表面没有银的附着。
(实施例8)将0.05mol/L的酒石酸钠钾水溶液40mL作为还原液来使用。在这个还原液中加入0.1mol/L硝酸银水溶液40mL、氨水12×10-3mol并使之混合。混合后立即将上述装塞于开有小孔的容器的石榴石连同该整个容器浸入该混合液中，放置大约14小时后将石榴石连同整个开有小孔的容器从溶液中取出。虽然比实施例1沉积量少，但在石榴石的表面有银的附着。
(实施例9)
将0.813mol/L的酒石酸钠钾水溶液40mL、甲醇8mL和水2mL相互混合并作为还原液来使用。在这个还原液中加入1.25mol/L硝酸银水溶液40mL、氨水0.15mol并使之混合。混合后立即将上述装塞于开有小孔的容器的石榴石连同该整个容器浸入该混合液中，放置大约16小时后将石榴石连同整个开有小孔的容器从溶液中取出。在石榴石的表面有白色的银的附着。
(实施例10)将1.625mol/L的酒石酸钠钾水溶液40mL、甲醇8mL和水7mL相互混合并作为还原液来使用。在这个还原液中加入3.3mol/L硝酸银水溶液30mL、氨水0.222mol并使之混合。混合后立即将上述装塞于开有小孔的容器的石榴石连同该整个容器浸入该混合液中，放置大约16小时后将石榴石连同整个开有小孔的容器从溶液中取出。在石榴石的表面全面均有白色的银的附着。
(实施例11)将2.22mol/L的酒石酸钠钾水溶液45mL和甲醇8.7mL使之相互混合并作为还原液来使用。在这个还原液中加入13.3mol/L硝酸银水溶液15mL、氨水0.503mol并使之混合。混合后立即将上述装塞于开有小孔的容器的石榴石连同该整个容器浸入该混合液中，放置大约15小时后将石榴石连同整个开有小孔的容器从溶液中取出，在石榴石的表面全面均有白色的银的附着。
(实施例12)实施例12是用溅射蒸镀法来得到载银石榴石粒子。将石榴石粒子放入网状的筐里，把该整个筐固定在溅射室内，使该室处于0.3Pa的真空状态下。接着，向作为靶的银上照射DC800V、3000W的电子束30秒～1分钟，在石榴石粒子的表面进行银的溅射。实验中所用的溅射机是由于使用了能够将整个溅射机台摇动的机器，溅射期间该溅射机台的摇动使筐内的石榴石粒子表面能够均等地载上银。溅射结束后从溅射室取出的石榴石粒子的表面全面均有白色的银的附着。
(比较例)用老虎钳将直径2.5mm的银线(950银、纯度95％)切割成2.5mm长的粒状银。
(根据SEM照片的表面观察)实施例中所用的石榴石的表面以及实施例10、12的载有银的石榴石的表面的SEM(电子扫描显微镜)照片说明如下。拍摄是用300和2000倍的二种倍率来完成的。300倍的SEM照片，在其画像下面有50μm的长度表示，2000倍的SEM照片，其画像下面有10μm的长度表示。
图1、2是石榴石表面的SEM照片，图1是300倍，图2是2000倍。图3、4是实施例10的表面SEM照片，图3是300倍，图4是2000倍。图5、6是实施例12的表面SEM照片，图5是300倍，图6是2000倍。
从图3、4可以看到，用无电解电镀载银的实施例10的粒子表面，在石榴石的表面有很多成群的块状银，有的部位是连续的有的部位是不连续地散布在石榴石的表面，其结果使该粒子表面呈现一个凹凸的状态。上述不连续的部位产生空洞，从该空洞上露出了石榴石的一部分表面。
相对地，从图5、6可以看到，在用溅射法沉积银的实施例12的粒子表面，银是平坦的，其结果表明，该粒子表面呈现和图1、2所示的石榴石表面同样的状态。
(银的溶出试验)准备二个底面和侧面有1.5mm四方形的小孔，在侧面三个地方开有15mm四方形的大孔的塑容器。将实施例10的粒子8.51g和比较例1的粒子8.52g分别放入塑料容器中。确认这些粒子没有从塑料容器的孔中漏出，然后将精制水250mL和磁性搅拌子分别放入烧杯中，将上述粒子连同整个塑料容器浸入烧杯中，以如此操作，即使转动搅拌子也可以避免与粒子直接相接触，还有可以避免因搅拌子的旋转而产生的水流与粒子直接相碰撞。即用本实验方法可以避免由于搅拌子和粒子相互冲击对银的溶出的影响。保持上述状态连续搅拌46小时，然后将粒子从浸渍的水中取出，测定浸渍水中银的溶出浓度。其结果是放入实施例10和比较例1的粒子的水的银溶出量分别为0.705mg/L和0.002mg/L。
(杀菌试验)
将实施例10及12的粒子40g浸入1L已杀菌的清水中。接着把在普通细菌培养基上培养出的大肠杆菌(Escherichiacoli IF03972)的培养液0.1mL接种到上述的清水中，并在25℃条件下保存。接着，测定刚接种和接种24小时后的清水中的存活菌数。以没有放入试样的作为对象。活菌数的测定是根据「卫生试验法·注解」(2000)日本药学会编中记载的混释平板溶媒法进行的。但是，在微生物的溶媒中用的是普通的琼脂培养基。放入实施例10粒子的样品和对象样品，它们在刚接种后都有4×105个/mL的活菌数。放置24小时后，对象样品的活菌数和刚接种后的活菌数一样仍然是4×105个/mL，而相对此，放入实施例10的粒子的样品中没有被检查出大肠杆菌。
(产业上的利用可能性)本发明的粒子作为利用银对水和空气中的水分进行杀菌的部材，有其广泛的利用可能性。本发明的粒子的有效的制造方法可以被利用。本发明的水净化用部材可被广泛地用作从水中除去不纯物同时实行杀菌的必要部材。
具体地来说，本发明的粒子的集合体可适用于作为水杀菌用的部材或空气杀菌用的部材。本发明的水杀菌用部材和空气杀菌用部材可具有如下的用途。
在净水器中，当本发明的水杀菌用部材被用作比如杀菌用的净水过滤器时，如果是粒子的集合体，因可以增大接触表面积，所以即使和水的接触时间短，仍能有效地杀菌。此外，水流入或流出时，该粒子的集合体不会扩散，所以易于使用。在净水槽中，当本发明的水杀菌用部材置于比如储水槽的底部时，因为该粒子不会浮于水中，所以能够得到安定的杀菌效果，适宜使用。在游泳池中，当本发明的粒子的集合体置于比如游泳池的底部或循环装置内时，它不会像氯气杀菌那样地挥发，因而能够高效率地杀菌。带有循环净化槽的浴池中，当本发明的水杀菌用部材置于比如循环净化槽中时，它因为不会像氯气杀菌那样地挥发，所以能有效地对军团菌进行杀菌。在鱼等的观赏用水槽中，当本发明的水杀菌用部材铺设于比如观赏用水槽的底部来代替砂石，可以防止在砂底面繁殖的鱼尾腐烂病、粘于鱼鳞的钓钟虫等给鱼带来影响的病原性微生物的繁殖。此外，由于石榴石本身是一种矿物，以它代替砂石使用时不会有损与作为观赏用的水槽的美观。在利用水循环栽培的水栽中，如将本发明的水杀菌用部材置于比如循环机内，可以来防止栽培植物的根部腐烂。
利用以前石榴石是被使用于砂滤式过滤塔的最下段的做法，将使用于过滤塔的石榴石滤材的一部分改为用本发明的粒子的集合体，放于砂滤的最终段从而能够确实地进行水的杀菌。
将本发明的粒子的集合体还可充填于比如用不锈钢网做的盒子或不织布制的袋里，由于比重大而不易受水流的影响，故可用作水杀菌用部材。为此，当该水杀菌用部材被投入到进行处理的水中，或仅是吊下放置也可以得到杀菌的效果。因此，特别是作为储水罐、接水槽，冷却装置和浴池等的部材可以有效地被利用。
在少雨气候之年和灾害等的紧急用时，上述特征特别适用于储藏雨水的储藏库和储藏池。紧急用储藏水通常在储藏水后不变的状态下被长时间放置，一旦需要被利用时，却由于细菌和绿藻类等的产生而不能够作为生活用水来使用的情况很多。如果是本发明的水杀菌用部材，因为其杀菌效果有长时间的持续性，所以只要定期地对粒子的集合体进行更换，就能使紧急用水保持一定的质量。本发明的粒子因为比重大，即使在瓢泼大雨等时，雨水激剧地流入的情况下，也不会与水流一起狂乱翻动。所以，即使在这种情况粒子也不会往外流出。
使用本发明的水杀菌部材的过滤筒因为不消耗氯气，所以当被设置于从通往医院、文化馆或家庭的自来水主配管到供水管的转换处时，在通常的氯气杀菌之外，还能得到利用银的杀菌效果，从而被有效地利用为用于提供接近于无菌状态的水的部材。
本发明的净水用部材特别适用于有储水部位的水处理装置。具体地说，在储水罐和过滤装置中，可以被利用为能够不断地提供高杀菌度净水的净水用部材。在净水装置中，可被利用为在将本发明的净水用部材初期投入到需处理的水中后立即能有效地发挥水净化作用的净水用部材。
本发明的空气杀菌用部材可以用于能够抑制霉菌发生的空气清洁机、空调的过滤器、或加湿器。
权利要求
1.一种粒子，其特征为，该粒子是石榴石或以石榴石为主成分的粒子，并在表面上载有银。
2.一种粒子，其特征为，该粒子是石榴石或以石榴石为主成分的粒子，并在表面上连续或不连续地载有银的粒状块形成的群体。
3.如权利要求1或2所述的粒子，其特征为，上述载有银的载量比例是相对全重量的0.1～5重量％。
4.如权利要求1或2所述的粒子，其特征为，上述粒子的密度是3.2～4.6g/cm3。
5.一种水杀菌用部材，其特征为，使用权利要求1～4中任一项所述的粒子的集合体作为水的杀菌材料。
6.一种空气杀菌用部材，其特征为，使用权利要求1～4中任一项所述的粒子的集合体作为对空气中的水分进行杀菌的空气杀菌材料。
7.如权利要求5所述的水杀菌用部材，其特征为，上述杀菌用粒子的集合体的平均粒径是0.01～10mm。
8.一种净水器，其特征为，该净水器使用了权利要求5或7所述的水杀菌用部材。
9.一种蓄水槽，其特征为，该蓄水槽使用了权利要求5或7所述的水杀菌用部材。
10.一种净水装置，其特征为，该净水装置使用了权利要求5或7所述的水杀菌用部材。
11.一种游泳池，其特征为，该游泳池使用了权利要求5或7所述的水杀菌用部材。
12.一种附带有循环净化槽的浴池，其特征为，该浴池使用了权利要求5或7所述的水杀菌用部材。
13.一种观赏用水槽，其特征为，该观赏用水槽使用了权利要求5或7所述的水杀菌用部材。
14.一种砂滤式的过滤塔，其特征为，该过滤塔使用了权利要求1～4中任一项所述的粒子的集合体作为其一种滤材。
15.一种空气清洁机、加湿器或具有空气清洁机能的空调，其特征为，使用了权利要求6所述的空气杀菌用部材。
16.一种水净化用部材，其特征为，该水净化用部材是由至少包括权利要求1～4中任一项所述的粒子的集合体和活性炭相互混合而得的混合物所形成的。
17.一种净化槽，其特征为，该净化槽使用了权利要求16所述的水净化用部材。
18.一种蓄水罐，其特征为，该蓄水罐使用了权利要求16所述的水净化用部材。
19.一种水的过滤装置，其特征为，该过滤装置使用了权利要求16所述的水净化用部材。
20.一种用无电解电镀法制造杀菌用粒子的制造方法，其特征为，上述无电解电镀法是将石榴石粒子浸泡于由酒石酸钠钾、葡萄糖或乙醛中的至少一个作为还原剂溶于水而得到的还原溶液、硝酸银水溶液、以及、氨水相互混合而得到的混合液中，以使银载于上述粒子上。
21.如权利要求20所述的粒子制造方法，其特征为，该制造方法具备上述无电解电镀法的前处理工序，此前处理工序是对石榴石或以石榴石为主成分的粒子进行酸处理以使上述粒子表面粗化的工序。
全文摘要
本发明提供了一种即使在水中亦不易发生浮游·扩散，从而能够发挥充分的杀菌效果的，适合于水的杀菌处理之用途的粒子以及其制造方法。作为水杀菌用的粒子，使用了在石榴石或以石榴石为主成份的粒子的表面被载有银的粒子。优选的银的样态为如图4所示之在石榴石粒子的表面连续或不连续地被载有成群的银的粒状块。为了有效地制造本发明的粒子，可以将石榴石浸泡于由酒石酸钠钾、葡萄糖或乙醛中的至少一个作为还原剂溶于水的还原溶液、硝酸银水溶液和氨水相互混合的混合液中而进行无电解电镀法。
文档编号A01N57/16GK1628522SQ20041009126
公开日2005年6月22日 申请日期2004年12月1日 优先权日2003年12月11日
发明者前田芳聪 申请人:前田芳聪