专利名称：纳米二氧化钛载金属离子抗菌剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无菌抗菌剂及其制备方法，特别涉及一种纳米二氧化钛载金属离子抗菌剂及其制备方法。
背景技术：
随着人们生活水平的提高，对日用品、医疗用品、环保用品、食品包装、水处理装置等的抗菌性有了较高的要求，具有杀菌和抗菌效应的材料越来越受人们的关注和重视。根据材料的不同，可将基础抗菌剂按抗菌有效成分分为无机抗菌剂和有机抗菌剂。目前，有机抗菌剂被广泛用于大多数抗菌材料中，具有很强的抗真菌效果，但是抗细菌效果差，耐热性等稳定性低(使用温度一般低于300℃)，分解产物或挥发产物可能对人体有害。而且，近年来由于耐药性的病原性细菌的出现，限制了有机抗菌剂的使用。无机抗菌剂是基于利用银、铜、锌等金属离子或氧化物或一些光催化材料(TiO2，ZnO2等)等无机物具有的抗菌力发挥抗菌、杀菌作用的抗菌剂，具有抗菌性强、耐高温、稳定性和安全性好等特性。纳米二氧化钛具有无毒、无味、无刺激性，耐热性能好、不分解、不挥发、来源广等优点，其为光催化抗菌剂，利用太阳光、荧光灯中的紫外光作为激发源而具有抗菌效应，作用效果持久。纳米二氧化钛抗菌性能的开发研制虽然在理论和实践上取得了较大的成果，但由于纳米二氧化钛的催化杀菌性能主要有紫外光激发引起的，在光利用率低下或光缺乏的环境中，催化抗菌效果难以令人满意。再者，利用银、铜和锌等抗菌金属离子发挥抗菌作用的无机抗菌剂，受光和热条件的影响较大，一般不宜单独使用，因此常加在陶瓷载体上，做成缓释型抗菌剂，或利用磷酸盐、硅酸盐等载体的耐高温性能，通过物理吸附或离子交换等方法将银、铜、锌等金属离子固定在沸石、硅胶、磷酸盐等表面活性高的物质表面，制成抗菌剂，但仍存在不能有效提高其在光照环境中抗菌效果的缺陷。
发明内容
本发明的任务在于解决现有技术中无机抗菌剂存在的上述缺陷，提供一种纳米二氧化钛载金属离子抗菌剂及其制备方法。
其技术解决方案是一种纳米二氧化钛载金属离子抗菌剂，以纳米二氧化钛作为载体，载体上附着抗菌金属离子，其粒径小于或等于80nm。
上述抗菌金属离子可为银、锌、铜、铈金属离子中的一种或多种组合。
上述抗菌金属离子可为银、锌二种金属离子的组合，或银、铜二种金属离子的组合。
上述抗菌金属离子可为银、锌和铜三种金属离子的组合。
一种纳米二氧化钛载金属离子抗菌剂的制备方法，按以下步骤进行a浸泡纳米二氧化钛形成二氧化钛浸泡液；b将上述二氧化钛浸泡液利用超声波进行分散；c在经过上述分散后的二氧化钛浸泡液中，加入含抗菌金属离子的金属盐进行混合溶解，充分搅拌该混合液；d进行固液分离，将得到的固体物干燥、焙烧、研磨得到成品抗菌剂。
上述步骤a中纳米二氧化钛的浸泡时间为5～40min，浸泡温度15℃～40℃；上述步骤b中的分散之间为20～50min；上述步骤c中，搅拌中的悬浊液选用硫酸或硝酸调节PH值为3～7，搅拌温度为30℃～70℃，搅拌时间为5～10h；上述步骤d中，固体物干燥的温度为80℃～125℃，干燥时间1.5～3h，干燥后的固体物焙烧温度为400～500℃，时间为3～5h，焙烧后的固体物采用球磨机研磨。
上述二氧化钛与金属盐摩尔比为10～25∶0.5～2。
上述二氧化钛与金属盐摩尔比为15～20∶1。
上述金属盐可为含银离子盐、含锌离子盐及含铜离子盐两两组合，其各组合中组成盐之间的摩尔比为1∶1、1∶2或1∶3。
上述组合中，含银离子盐与含铜离子盐之间或含银离子盐与含锌离子盐之间的摩尔比为3∶1。
上述金属盐可为含银离子盐、含锌离子盐及含铜离子盐三者组合，其中含银离子盐、含锌离子盐与含铜离子盐之间的摩尔比为2∶2∶3或3∶1∶3。
上述含银离子盐选用硝酸银；含锌离子盐选用硫酸锌或硝酸锌；含铜离子盐选用硫酸铜或硝酸铜。
本发明提供的纳米二氧化钛载金属离子抗菌剂，一是能有效地发挥纳米二氧化钛自身的杀菌、杀病毒，及光催化降解细菌、病毒、有机物的作用；二是在没有光源或光缺乏环境中，有效发挥载体上附着抗菌金属离子的抗菌、杀灭病毒的作用。本抗菌剂无毒无害，对人体更安全。它既能杀灭细菌、病毒，又能利用光催化彻底分解消除细菌、病毒的残留物。
图1是本发明所采用的纳米二氧化钛原料的TEM照片。
图2是本发明制取的纳米二氧化钛抗菌剂(载体上附着锌离子)的TEM照片。
图3是本发明制取的纳米二氧化钛抗菌剂(载体上附着银离子)的TEM照片。
图4是本发明制取的纳米二氧化钛抗菌剂(载体上附着银、锌、铜离子)的TEM照片。
具体实施例方式
实施例1首先将3g纳米二氧化钛原料(性状特征参看图1)浸泡于50ml去离子水中，浸泡5min，浸泡温度40℃，采取超声波进行分散，分散时间20min，然后加入0.425g硝酸银进行混合溶解，对其进行搅拌，此过程中，该混合液的pH值用0.1mol/L的硫酸(硝酸)调节至3，混合搅拌的温度为30℃，混合搅拌的时间为5h，离心过滤得到固体物，在80℃温度条件下干燥3小时，将干燥后的固体物在400℃焙烧5小时，再用球磨机研磨制得成品抗菌剂即二氧化钛载银离子(载体上附着银离子)抗菌剂，其性状特征可参见图3。将该二氧化钛载银离子抗菌剂用于整理棉织物，按FZ/T01021-92标准测试，抑菌率可达90％以上。
上述实施方式中的金属盐，如将硝酸银用硫酸锌替代，则最终可制得二氧化钛载锌离子(载体上附着锌离子)抗菌剂，其性状特征可结合参见图2。
实施例2首先将3g纳米二氧化钛浸泡于50ml去离子水中，浸泡20min，浸泡温度30℃，采取超声波进行分散，分散时间30min，然后加入0.24g硝酸银与0.06g硫酸锌(二者之间摩尔比为3∶1)混合物进行混合溶解，对其进行搅拌，此过程中，混合液的pH值用0.1mol/L的硫酸(硝酸)调节至5，混合搅拌的温度为50℃，混合搅拌的时间为7h，离心过滤得到固体物，在100℃温度条件下干燥2小时，将干燥后的固体物在450℃焙烧4小时，再用球磨机研磨制得成品抗菌剂即二氧化钛载银、锌离子抗菌剂。
金属盐除上述硝酸银与硫酸锌组合外，还存在硝酸银与硝酸铜、硝酸铜与硫酸锌等组合方式。
经过试验得知，二氧化钛载银、锌(铜)离子抗菌剂中某些两种抗菌金属离子组合在抗菌方面具有协同效应，整体上说，较附着单一抗菌金属离子如二氧化钛载银离子抗菌剂抗菌效果有所提高。其中，二氧化钛载银、铜离子抗菌剂中两种抗菌金属离子间协同效应最大，二氧化钛载银、锌离子抗菌剂次之，二氧化钛载铜、锌离子抗菌剂最小。另外，也进一步验证，某些组合中硝酸银与硫酸锌(硝酸铜)摩尔配比为3∶1时，协同效应大。
实施例3首先将3g纳米二氧化钛浸泡于50ml去离子水中，浸泡40min，浸泡温度15℃，采取超声波进行分散，分散时间50min，然后加入0.182g硝酸银、0.045g、硫酸锌与0.045g硝酸铜(三者之间的摩尔比3∶1∶3)混合物进行混合溶解，对其进行搅拌，此过程中，悬浊液的pH值用0.1mol/L的硫酸(硝酸)调节至7，混合搅拌的温度为70℃，混合搅拌的时间为10h，离心过滤得到固体物，在125℃温度条件下干燥1.5小时，将干燥后的固体物在500℃焙烧3小时，再用球磨机研磨制得成品抗菌剂即二氧化钛载银、锌及铜离子抗菌剂，其性状特征可参见图4。
经过试验得知，二氧化钛载银、锌及铜离子抗菌剂中三种金属离子组合在抗菌方面具有较强协同效应，总体上说，可较附着两种金属离子如二氧化钛载银、锌(铜)离子抗菌剂抗菌效果进一步提高。另外，也进一步验证，该种组合中硝酸银、硫酸锌及硝酸铜摩尔配比为2∶2∶3或3∶1∶3时，协同效应大。
上述方式中，硝酸银、硫酸锌及硝酸铜等还可由其他显而易见的含银离子盐、含铜离子盐及含锌离子盐替代。
本发明制备方法中，选用金属盐还可包括硫酸铈或氯化铈等含铈离子盐及其他含适宜抗菌金属离子的盐类。
权利要求
1.一种纳米二氧化钛载金属离子抗菌剂，特征在于以纳米二氧化钛作为载体，载体上附着抗菌金属离子，其粒径小于或等于80nm。
2.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛载金属离子抗菌剂，其特征在于所述抗菌金属离子为银、锌、铜、铈金属离子中的一种或多种组合。
3.根据权利要求2所述的纳米二氧化钛载金属离子抗菌剂，其特征在于所述抗菌金属离子为银、锌二种金属离子的组合；或银、铜二种金属离子的组合；或银、锌和铜三种金属离子的组合。
4.一种纳米二氧化钛载金属离子抗菌剂的制备方法，按以下步骤进行a浸泡纳米二氧化钛形成二氧化钛浸泡液；b将上述二氧化钛浸泡液利用超声波进行分散；c在经过上述分散后的二氧化钛浸泡液中，加入含抗菌金属离子的金属盐进行混合溶解，充分搅拌该混合液；d进行固液分离，将得到的固体物干燥、焙烧、研磨得到成品抗菌剂。
5.根据权利要求4所述的纳米二氧化钛载金属离子抗菌剂的制备方法，其特征在于上述步骤a中纳米二氧化钛的浸泡时间为5～40min，浸泡温度15℃～40℃；上述步骤b中的分散之间为20～50min；上述步骤c中，搅拌中的悬浊液选用硫酸或硝酸调节PH值为3～7，搅拌温度为30℃～70℃，搅拌时间为5～10h；上述步骤d中，固体物干燥的温度为80℃～125℃，干燥时间1.5～3h，干燥后的固体物焙烧温度为400～500℃，时间为3～5h，焙烧后的固体物采用球磨机研磨。
6.根据权利要求4或5所述的纳米二氧化钛载金属离子抗菌剂的制备方法，其特征在于所述二氧化钛与金属盐摩尔比为10～25∶0.5～2。
7.根据权利要求4或5所述的纳米二氧化钛载金属离子抗菌剂的制备方法，其特征在于所述金属盐为含银离子盐、含锌离子盐及含铜离子盐两两组合，其各组合中组成盐之间的摩尔比为1∶1、1∶2或1∶3。
8.根据权利要求7所述的纳米二氧化钛载金属离子抗菌剂的制备方法，其特征在于所述组合中，含银离子盐与含铜离子盐之间或含银离子盐与含锌离子盐之间的摩尔比为3∶1。
9.根据权利要求4或5所述的纳米二氧化钛载金属离子抗菌剂的制备方法，其特征在于所述金属盐为含银离子盐、含锌离子盐及含铜离子盐三者组合，其中含银离子盐、含锌离子盐与含铜离子盐之间的摩尔比为2∶2∶3或3∶1∶3。
10.根据权利要求4所述的纳米二氧化钛载金属离子抗菌剂的制备方法，其特征在于所述金属盐中，含银离子盐选用硝酸银；含锌离子盐选用硫酸锌或硝酸锌；含铜离子盐选用硫酸铜或硝酸铜。
全文摘要
本发明公开一种纳米二氧化钛载金属离子抗菌剂及其制备方法，以纳米二氧化钛作为载体，载体上附着抗菌金属离子，粒径小于100nm。其制备方法，按以下步骤进行浸泡纳米二氧化钛，将二氧化钛浸泡液利用超声波进行分散，然后加入含抗菌金属离子的金属盐进行混合溶解，充分搅拌，再进行固液分离，将得到的固体物干燥、焙烧、研磨得到成品抗菌剂。该抗菌剂，一是能有效地发挥纳米二氧化钛自身的杀菌、杀病毒，及光催化降解细菌、病毒、有机物的作用；二是在没有光源或光缺乏环境中，有效发挥载体上抗菌金属离子的抗菌、杀灭病毒的作用。具有无毒无害，对人体更安全等特点。
文档编号A01P1/00GK1775032SQ20051004547
公开日2006年5月24日 申请日期2005年11月30日 优先权日2005年11月30日
发明者朱平, 王炳, 隋淑英, 张建波, 王怀芳 申请人:青岛大学