专利名称：铵盐水凝胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化学肥料的制备方法，特别是一种具有保水储肥功效的铵盐水凝胶的制备方法。
背景技术：
为了提高可溶化学肥料的利用率，并降低因化肥的使用对大气、土壤、地下水以及江河、湖泊的污染，在近几十年里，肥料的控释技术得到积极研究与开发。应用化肥的包膜技术形成包膜控释肥是研究得最多的技术，期望通过选择包覆膜材料、控制包覆膜的厚度、孔隙度、降解速度以及粒径大小等手段，达到实现化肥的释放速度与植物的吸收速度相当的目的。到目前为止，由于成本和价格等因素的限制，包膜控释肥除了在园艺等较高档的作物栽培中得到应用外，还没有得到大面积推广。并且，包膜控释的基本过程是，第一，外在水分透过包膜；第二，透过包膜的水分溶解化肥形成溶液；第三，化肥溶液扩散出包膜，进入土壤，供作物吸收。因此外部水源的存在是发挥作用前提。由此看来，在干旱少雨、土壤贫瘠的荒漠和沙漠地区，包膜肥就难以发挥作用了。
众所周知，水凝胶有很强的吸水保水功能，人们对它的负载化学物质，包括医用药物、肥料和农药，都有许多报道，尤其是水凝胶对医用药物的负载与释放在临床上已得到一些应用。目前所报道的水凝胶基本上是橡胶态的，对它们的研究都是在制备后通过干燥和粉碎后再浸于水或某物质的一定浓度溶液中研究其吸水性，或通过切割使之成为具有一定大小和形状的橡胶态凝胶块体，再进行干燥，然后干凝胶在某物质的溶液中浸泡以使溶质负载于凝胶上，最后研究其对负载溶质的释放规律。
由于储存于凝胶中的液体(水或溶液)在与多孔物质接触时可以缓慢地扩散释放出来，并且释放的速度可以通过调节凝胶的网络密度或强度等结构参数来控制。如果肥料溶液储存于凝胶中，实现水-肥一体化，我们可以通过调节凝胶结构参数达到其水分和肥分得到控制而缓慢释放，使之释放速度与植物吸收速度相当。这样的凝胶态肥一经施用，就可以持续缓慢供给植物以营养，即使在干旱少雨的地方也能实现包膜肥难以实现的目的。可是，橡胶态凝胶具有强度较高，凝胶网络具有整体贯穿的特点，不利于施用。果冻态凝胶易于机械破碎，破碎后的凝胶易于与土壤混(拌)合，因此设计并合成果冻态含肥凝胶才是解决问题的关键。
发明内容
(一)要解决的技术问题本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种水肥一体化、施用方便、在干旱少雨、贫瘠的荒漠使用效果好的铵盐水凝胶的制备方法。
(二)技术方案为实现上述目的，本发明采用如下技术方案本明铵盐水凝胶的制备方法，包括如下步骤(1)用铵盐制备浓度小于或等于饱和浓度的铵盐水溶液；(2)将由2～4种功能单体和1～2种交联单体以任意比例混合，边搅拌边加入到铵盐水溶液中，使功能单体和交联单体总的重量百分含量为1～20％，并控制溶液温度10℃～90℃；(3)将重量百分含量5～30％的引发剂溶液在搅拌下加入到步骤(2)制得的溶液中，引发剂的加入量为功能单体和交联单体总质量的0.1％～1％，聚合反应1～5小时，即得本发明的冻胶状铵盐水凝胶。
优选地，所述步骤(2)中，所述的功能单体选自如下化合物丙烯酸、α-甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯、对磺酸苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、α-甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或α-甲基丙烯酸羟丙酯；所述的交联单体选自如下化合物亚甲基双丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯或α-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
优选地，所述步骤(1)中的铵盐是硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种或多种。
优选地，所述步骤(3)中的引发剂是硫酸高铈、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、硫酸铈铵、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的一种或多种。
优选地，所述丙烯酸或α-甲基丙烯酸的羧基应用碱中和，所用的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵或氢氧化钡，羧基的中和度为10～100％。其中的中和处理，可以改变冻胶的化学结构和性质。
由本发明所述的方法制得的铵盐水凝胶作为营养剂的应用。
本发明铵盐水凝胶与传统水凝胶的区别在于将植物所需的含氮肥分铵盐也一同贮存于功能高分子的网络结构中，实现了水、肥一体化调控。可溶性铵盐以分子或离子的形式存在于水凝胶中，基于渗透扩散原理，它们可持续供给植物水分和营养成分-氮元素。利用凝胶结构对肥料成分的释放进行控制，提高肥料利用率，消除肥料成分在施用后对环境的污染。铵盐水凝胶可以在抗旱保苗、荒漠改造等方面发挥重要作用。利用由不同化学结构与性质的双键化合物形成的交联单体，以铵盐溶液为分散介质进行共聚合。基于功能高分子中功能结构与铵盐的协同作用，制得预期铵盐含量的水凝胶。该铵盐水凝胶的生产及施用方便，保水保肥效果好，成本较一般保水剂和控释肥大为降低。在园艺栽培、抗旱保苗和荒漠改造等方面将有很好的应用前景。
(三)有益效果本发明的铵盐水凝胶的制备方法的优点和积极效果在于1.铵盐、功能单体和交联单体、引发剂等原料容易获得，制造工艺简单、且容易控制。
2.将植物生长所需的铵态氮肥，即铵盐，与水分一同贮存于功能高分子的网络结构中，突破了传统保水剂只保水的单一功能，实现水、肥一体化调控。
3.由本发明的方法制得的铵盐水凝胶性能稳定，可长期保存。
4.由本发明的方法制得的铵盐水凝胶在使用过程中，其中的水分缓慢释放并被植物吸收后，能再吸收土壤中的水分及肥料成分并贮存于其中，可反复多次发挥作用。
5.铵盐水凝胶中的肥分与水分，籍渗透扩散原理持续供给作物营养，这在园艺栽培、抗旱保苗、荒漠治理等方面有广泛的用途。
具体实施例方式
下面结合附图
，进一步详细说明本发明铵盐水凝胶的制备方法的具体实施方式
，但不用来限制本发明的保护范围。
实施例1本发明的铵盐水凝胶的制备方法于包括如下步骤(1)用硝酸铵制备浓度50％的硝酸铵水溶液；(2)用氢氧化钠中和丙烯酸，羧基的中和度为10％；(3)将丙烯酰胺和已中和羧基的丙烯酸与α-甲基丙烯酸缩水甘油酯、亚甲基双丙烯酰胺以1.5∶3∶0.1∶0.3的物质的量比例混合，边搅拌边加入到铵盐水溶液中，使丙烯酰胺、已中和羧基的丙烯酸、α-甲基丙烯酸缩水甘油酯、亚甲基双丙烯酰胺总的重量百分含量为1％，并控制溶液温度90℃；(4)将重量百分含量10％的过硫酸铵溶液在搅拌下加入到步骤(3)制得的溶液中，过硫酸铵的加入量为丙烯酰胺、已中和羧基的丙烯酸、α-甲基丙烯酸缩水甘油酯、亚甲基双丙烯酰胺总质量的0.1％，聚合反应5小时，即得本发明冻胶状的硝酸铵盐水凝胶。
本实施例的有益效果是本发明冻胶状的硝酸铵盐水凝胶具有硝酸铵含量高，储存稳定，施用方便的特点。
实施例2本发明的铵盐水凝胶的制备方法于包括如下步骤(1)用氯化铵制备浓度为30％的饱和氯化铵水溶液；(2)用氢氧化铵中和丙烯酸、α-甲基丙烯酸的羧基，羧基的中和度为100％；(3)将已中和羧基的丙烯酸、α-甲基丙烯酸及丙烯酸羟丙酯与丙烯酸缩水甘油酯、α-甲基丙烯酸缩水甘油酯以3∶4∶1.5∶1∶1的物质的量的比例混合，边搅拌边加入到铵盐水溶液中，使已中和羧基的丙烯酸、α-甲基丙烯酸及丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、α-甲基丙烯酸缩水甘油酯总的重量百分含量为20％，并控制溶液温度10℃；(4)将重量百分含量15％的过硫酸钾、亚硫酸钠溶液在搅拌下加入到步骤(3)制得的溶液中，过硫酸钾、亚硫酸钠的加入量为已中和羧基的丙烯酸、α-甲基丙烯酸及丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、α-甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的1％，聚合反应1小时，即得本发明冻胶状的氯化铵盐水凝胶。
本实施例的有益效果是本发明冻胶状的氯化铵盐水凝胶具有氯化铵含量高，储存稳定，施用方便的特点。
实施例3本发明的铵盐水凝胶的制备方法于包括如下步骤(1)用碳酸氢铵、磷酸二氢铵制备浓度25％的混合磷铵水溶液；(2)用氢氧化钠中和丙烯酸、α-甲基丙烯酸的羧基，羧基的中和度为50％；(3)将已中和羧基的丙烯酸、α-甲基丙烯酸以及丙烯酰胺、α-甲基丙烯酸羟丙酯与亚乙基双丙烯酰胺以5∶1∶0.5∶2∶0.8的物质的量的比例混合，边搅拌边加入到铵盐水溶液中，使丙烯酸、α-甲基丙烯酸、α-甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺与亚乙基双丙烯酰胺总的重量百分含量为10％，并控制溶液温度50℃；(4)将重量百分含量20％的硫酸铈铵、亚硫酸氢钠溶液在搅拌下加入到步骤(3)制得的溶液中，硫酸铈铵、亚硫酸氢钠的加入量为丙烯酸、α-甲基丙烯酸、α-甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺与亚乙基双丙烯酰胺总质量的0.5％，聚合反应2小时，即得本发明冻胶状的磷酸铵水凝胶。
本实施例的有益效果是本发明冻胶状的混合铵盐水凝胶含有作物需要的氮、磷两种营养元素，具有复合肥的特点，并且盐含量高，储存稳定，施用方便。
实施例4本发明的铵盐水凝胶的制备方法包括如下步骤(1)用硫酸铵、碳酸氢铵制备浓度30％的混合铵盐水溶液；(2)将苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯、对磺酸苯乙烯和亚乙基双丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯以任意比例混合，边搅拌边加入到铵盐水溶液中，使苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯、对磺酸苯乙烯和亚乙基双丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯总的重量百分含量为15％，并控制溶液温度40℃；
(3)将重量百分含量10％的硫酸高铈、亚硫酸钠溶液在搅拌下加入到步骤(2)制得的溶液中，硫酸高铈、亚硫酸钠的加入量为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯、对磺酸苯乙烯和亚乙基双丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯总质量的0.2％，聚合反应3小时，即得本发明冻胶状的铵盐水凝胶。
本实施例的有益效果是本发明冻胶状的混合铵盐水凝胶具有盐含量高，储存稳定，施用方便的特点。
实施例5本发明的铵盐水凝胶的制备方法于包括如下步骤(1)用硝酸铵、磷酸氢二铵制备浓度45％的混合铵盐水溶液；(2)将对磺酸苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、α-甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸缩水甘油酯、α-甲基丙烯酸缩水甘油酯以任意比例混合，边搅拌边加入到铵盐水溶液中，使对磺酸苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、α-甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸缩水甘油酯、α-甲基丙烯酸缩水甘油酯总的重量百分含量为5％，并控制溶液温度30℃；(3)将重量百分含量25％的过氧化氢、硫酸亚铁溶液在搅拌下加入到步骤(2)制得的溶液中，过氧化氢、硫酸亚铁的加入量为对磺酸苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、α-甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸缩水甘油酯、α-甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的0.8％，聚合反应4小时，即得本发明冻胶状的铵盐水凝胶。
本实施例的有益效果是本发明冻胶状的混合铵盐水凝胶含有作物需要的氮、磷两种营养元素，具有复合肥的特点，并且盐含量高，储存稳定，施用方便。
以上为本发明的最佳实施方式，依据本发明公开的内容，本领域的普通技术人员能够显而易见地想到的一些雷同、替代方案，均应落入本发明保护的范围。
权利要求
1.铵盐水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)用铵盐制备浓度小于或等于饱和浓度的铵盐水溶液；(2)将由2～4种功能单体和1～2种交联单体以任意比例混合，边搅拌边加入到铵盐水溶液中，使功能单体和交联单体总的重量百分含量为1～20％，并控制溶液温度10℃～90℃；(3)将重量百分含量5～30％的引发剂溶液在搅拌下加入到步骤(2)制得的溶液中，引发剂的加入量为功能单体和交联单体总质量的0.1％～1％，聚合反应1～5小时，即得本发明的冻胶状铵盐水凝胶。
2.如权利要求1所述的铵盐水凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述的功能单体选自如下化合物丙烯酸、α-甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯、对磺酸苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、α-甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或α-甲基丙烯酸羟丙酯；所述的交联单体选自如下化合物亚甲基双丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯或α-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
3.如权利要求1所述的铵盐水凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的铵盐是硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的铵盐水凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的引发剂是硫酸高铈、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、硫酸铈铵、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的铵盐水凝胶的制备方法，其特征在于所述丙烯酸或α-甲基丙烯酸的羧基应用碱中和，所用的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵或氢氧化钡，羧基的中和度为10～100％。
6.由权利要求1～5之任一所述的方法制得的铵盐水凝胶作为营养剂的应用。
全文摘要
本发明涉及化学肥料的制备方法。本发明铵盐水凝胶的制备方法包括A、用铵盐制备铵盐水溶液；B、将功能单体和交联单体混合加入到铵盐水溶液中，加入量为1－20％，控制溶液温度10～90℃；C、将5－30％的引发剂溶液加入步骤B的溶液中，加入量为功能单体和交联单体总质量的0.1－1％，聚合反应1～5小时即得。本发明的积极效果是原料容易获得，制造工艺简单、容易控制。制得的铵盐水凝胶是将植物生长所需的铵态氮肥与水分一同贮存于功能高分子的网络结构中，突破了传统保水剂只保水的单一功能，实现水、肥一体化调控。铵盐水凝胶中的肥分与水分，籍渗透扩散原理持续供给作物营养，可多次发挥作用，这在园艺栽培、抗旱保苗、荒漠治理等方面有广泛的用途。
文档编号C05C1/00GK1837158SQ20061001150
公开日2006年9月27日 申请日期2006年3月16日 优先权日2006年3月16日
发明者王正辉, 王红飞, 朱伯明, 廖宗文 申请人:华南农业大学