专利名称：：一种有机硫杀菌灭藻剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于水处理
技术领域：
，尤其是涉及一种有机硫杀菌灭藻剂及其制备方法。技术背景在工业循环冷却水中，金属表面生长的微生物形成各种类型的生物粘泥。生物粘泥的成分包括各类复杂的微生物如藻类、细菌、真菌及无机和有机的杂质。由于这些粘泥中的微生物不断地生长、代谢、繁殖，很容易引起金属设备垢下腐蚀和损坏，从而縮短设备的使用寿命，降低换热器的热交换效果。生物粘泥在油田回注水系统中也会发生同样的问题，其中危害最大的是硫酸盐还原菌(SRB)。这些细菌及微生物可引发管道和注水井的堵塞、使油层孔隙渗透率下降、妨碍注水采油等危害。这些都给工业和油田生产运行带来巨大的经济损失。因此，对系统中生物粘泥的清洗剥离十分必要。现有有机硫杀菌灭藻剂主要为二硫氰基甲烷、异噻唑啉酮、福美类和代森类杀菌剂等不多的几种，其不同程度的存在如下不足水溶性差、适用范围小、当注水中硫化物含量过高时，会因硫化物作用而使其杀菌能力降低乃至失效等。总体来讲对环境污染大；工艺复杂，价格相对较高等。
发明内容为解决目前有机硫杀菌剂在使用时的一些弊端，本发明提供一种新型有机硫杀菌灭藻剂及其制备方法。本发明首先涉及一种有机硫杀菌灭藻剂，其特征在于由以下成分组成A含硫基团的季铵盐；B非离子表面活性剂；C溶剂和水组成；其中；A含硫基团的季铵盐结构式为-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中n=06:R2=C广CV烷基Xt=Cl、Br、IY=-SH、-SCN、一HN(JSM(M=H、Na、K、Mn、Zn)s/,R3X2其中&=羰基、乙酰基或者CmH2m(m=04)sX2=-SH、-SCN、一HNCSM(M=H、Na、K、Mn、Zn)A含硫基团季铵盐的重量含量占总量的3~30%;B非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚，其重量为总重的110%;C溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇或N,N—二甲基甲酰胺，其重量含量占总重的1050%，余量为水。本发明还涉及一种有机硫杀菌灭藻剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤A含硫基团季铵盐，其制备方法如下在不超过90。C的情况下，分别依次将卤化物、长碳链烷基胺、非离子表面活性剂、溶剂加入反应釜，在80140。C下搅拌24小时；降温至不超过7(TC再加入硫化物反应48小时；其中，所用卤化物的结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>114=羰基、乙酰基或者CmH2in(m=04)X5=C1、Br、I所用长碳链烷基胺的结构式如下-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中&=(:8(:18垸基R2-c,Ot烷基所用硫化物为cs2、h2s、硫氢酸盐、硫氰酸盐；本发明所述的有机硫杀菌剂，作为优选方案，其特征在于A含硫基团季铵盐的重量含量占总量的1025%;B非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，其重量为总重的28%，C溶剂为丙酮、甲醇、乙醇，其重量含量占总重的1545%;余量为水。本发明的新型有机硫杀菌灭藻剂在水系统中的使用浓度视水中细菌及管壁上的生物粘泥情况而定。一般采用冲击式加药方式，使用浓度应保持在50150ppm,药剂在系统中最好维持持续2448小时。本发明具有的优点和积极效果本发明研究开发的一种新型有机硫杀菌灭藻剂，它与常规杀菌灭藻剂相比，具有结构新颖、抗药性良好、水溶性好、适用范围广、工艺简单、杀菌效率高、与其他杀菌剂复配效果好且对环境友好，适用于工业循环冷却水和油田注水，对水中异养菌(TGB)、硫酸盐还原菌(SRB)和各种藻类有良好的杀灭效果。杀菌灭藻效果优于1227。具体实施方式为进一步了解本发明的
发明内容、特点及功效，兹列举以下实例进行详细说明。实施例1在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，室温下加入二溴乙烷190g(l.Omol)、5g脂肪醇聚氧乙烯醚和150g乙醇，开启搅拌，在不高于9(TC温度下，缓慢滴加172g(l.Omol)十二烷基二甲基叔胺，加毕，升温至回流反应4小时。之后降温至70。C以下，再缓慢滴加硫氰酸钾97g(l.Omol)水溶液，加毕后反应4个小时即可制得本发明的有机硫杀菌灭藻剂(0SB1)。实施例2在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，室温下加入二溴乙烷190g(l.Omol)、5g脂肪醇聚氧乙烯醚和150g乙醇，开启搅拌，在不高于9(TC温度下，缓慢滴加228g(l.Omol)十六烷基二甲基叔胺，加毕，升温至回流反应4小时。之后降温至7(TC以下，再缓慢滴加72g(l.Omol)硫氢化钾水溶液，加毕后反应4个小时即可制得本发明的有机硫杀菌灭藻剂(0SB2)。实施例3在装有机械搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的1000ml四口烧瓶中，室温下加入二溴丙烷205g(l.Omol)、8g脂肪醇聚氧乙烯醚和180g异丙醇，开启搅拌，在不高于90'C温度下，缓慢滴加172g(l.Omol)十二烷基二甲基叔胺，加毕，升温至回流反应4小时。之后降温至70'C以下，再缓慢滴加硫氰酸钾97g(LOmol)水溶液，加毕后反应4个小时即可制得本发明的有机硫杀菌灭藻剂(OSB3)。实施例4有机硫杀菌灭藻剂杀灭水中异样菌和硫酸盐还原菌性能试验。实验方法在水样中加入一定量的有机硫杀菌灭藻剂，在35±2°C下接触一定时间后，测定残余菌数，与原水样含菌量对比得到杀菌率。测定硫酸盐还原菌采用MPN法(测试瓶为北京华兴化学试剂厂生产的SRB-7型测菌瓶)。测定异养菌同样采用MPN法(测试瓶为北京华兴化学试剂厂生产的TGB型测菌瓶)。"+"表示有菌生长，"一"表示无菌生长。本发明有机硫杀菌灭藻剂，对硫酸盐还原菌(SRB)和异养菌(TGB)进行了杀灭试验，杀灭效果如表1和表2所示。表1有机硫杀菌灭藻剂杀灭水中TGB的效果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注药剂浓度为产品的商品浓度，其固含量为30%，异养菌来自天津化工研究设计院生产车间循环水水样，初始菌数为2.2X10S个/mL。下同。由表1所列数据说明OSB1杀菌效果最好，在药剂有效浓度为50mg/L时，杀菌率达100%。表2有机硫杀菌灭藻剂杀灭水中SRB的效果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注硫酸盐还原菌来自南海西部油田采出水，下同。由表2所列数据说明OSB1和OSB3在药剂有效浓度为40mg/L时，SRB的杀灭率达100%，OSB2效果稍差，要80mg/L时才能控制住SRB生长。实施例5选择了本发明的有机硫杀菌灭藻剂(0SB1)与十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)对SRB和TGB杀灭效果的比较如表3、表4所示。表3有机硫杀菌灭藻剂(OSB1)与1227杀灭TGB效果比较<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注初菌数为7.8Xl()6个/mL。由表3、表4可知，与1227相比，达到相同的杀菌水平，本发明的有机硫杀菌剂用量低、效果良好，对硫酸盐还原菌特别有效。实施例6本发明有机硫杀菌灭藻剂(0SB1)与十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)抗药性实验评价实验室采用药物训练培养耐药菌，训练通常用一种微生物传代接种到药物浓度渐次增加的培养基中，以获得耐药菌。具体方法为将SRB菌接种于上述培养基中进行活化，取这种活性较高的细菌在低于最低杀菌浓度逐级上升的药物浓度的培养基中，传代10次，并逐代提高杀菌剂浓度，以此获得耐药菌，供复配药剂杀菌实验使用。取含1227浓度低于最低杀菌浓度的培养基，将SRB与该培养基接触10次，获得耐药菌，此耐药菌，最低杀菌浓度由100mg/L上升到1500mg/L，而有机硫杀菌灭藻剂(0SB1)中训练的SRB未能获得耐药菌，也就是未能提高SRB对有机硫杀菌剂的耐药性。实验结果如表5所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>结果表明，有机硫杀菌灭藻剂(0SB1)能有效抑制对其药剂具有耐药性的SRB的繁殖。其抗药性能比1227具有极大改善。实施例7本发明有机硫杀菌灭藻剂(0SB1)杀灭水中藻类实验室评价含藻水源来自天津海河富营氧化水，初始叶绿素含量为4,5212mg/L。新型杀菌灭藻剂(0SB1)灭藻效果如图l所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由图l可以看出，当加药量在0200mg/L之间是，灭藻率随着加药量的增加而增加，当加药量200mg/L时灭藻率可达99.99%。本发明的新型有机硫杀菌灭藻剂具有具有结构新颖、水溶性好、适用范围广、工艺简单、杀菌灭藻效率高、抗药性良好、与其他杀菌剂复配效果好且对环境污染较小等特点，是一种性能优良，使用性广的杀菌灭藻剂。权利要求1.一种有机硫杀菌灭藻剂，其特征在于由以下成分组成A含硫基团的季铵盐；B非离子表面活性剂；C溶剂和水组成；其中；A含硫基团的季铵盐结构式为其中n＝0～6；R1＝C8～C18烷基R2＝C1～C4烷基X1＝Cl、Br、IY＝-SH、-SCN、Na、K、Mn、Zn)、其中R3＝羰基、乙酰基或者CmH2m(m＝0～4)A含硫基团季铵盐的重量含量占总量的3～30％；B非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚，其重量为总重的1～10％；C溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺，其重量含量占总重的10～50％，余量为水。全文摘要一种有机硫杀菌灭藻剂及其制备方法，其特征在于由含硫基团的季铵盐；非离子表面活性剂；溶剂和水组成；其中含硫基团季铵盐的制备方法是在不超过90℃的情况下，分别依次将卤化物、长碳链烷基胺、非离子表面活性剂、溶剂加入反应釜，在80～140℃下搅拌2～4小时；降温至不超过70℃再加入硫化物反应4～8小时来制成。文档编号A01N41/00GK101156576SQ20071017719公开日2008年4月9日申请日期2007年11月12日优先权日2007年11月12日发明者于瑞香,姚光源,磊张,滕厚开,瑞薛,韩建华申请人:中国海洋石油总公司;天津化工研究设计院