专利名称：：一种含二氰蒽醌与烯酰吗啉的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
：:本发明属于农药
技术领域：
，涉及一种含有二氰蒽醌与烯酰吗啉复配的杀菌剂在蔬菜霜霉病上的应用。技术背景二氰蒽醌(dithianon)是巴斯夫欧洲公司开发的杀菌剂，纯品为深棕色结晶状固体。分子式为C14H4N202S2，化学名称为2,3-二腈基-1,4-二硫代蒽醌，结构式为二氰蒽醌具有多作用机理，通过与含硫基团反应和干扰细胞呼吸而抑制一系列真菌霉，最后导致病害死亡，具很好的保护活性的同时，也有一定的治疗活性。用于防治所有果树病害如黑星病、霉点病、叶斑病、锈病、炭疽病、霜霉病、褐腐病。烯酰吗啉是吗啉类杀菌剂，是专一杀卵菌纲真菌的杀菌剂，其作用特点是破坏细胞壁膜的形成，对卵菌生活史的各个阶段都有作用，在孢子囊梗和卵孢子的形成阶段尤为敏感，与苯基酰胺类药剂无交互抗性。广泛用于蔬菜霜霉病、疫病、苗期猝倒病、烟草黑胫病等由鞭毛菌亚门卵菌纲真菌引起的病害防治，具内吸活性。在不考虑病原真菌抗药性的前提下，药效较目前广泛使用的甲霜灵、霜脲氰、乙磷铝、噁霜灵等为高。但单独使用有比较高的抗性风险，烯酰吗啉原药目前市场价格较高，与其他保护性杀菌剂复配能降低成本，更好的延缓抗药性的产生，成为综合防治病害的重要手段。目前尚未见二氰蒽醌与烯酰吗啉复配产品的相关报道。
发明内容针对目前病害抗药性严重、使用成本高的问题，本公司研发了一种低成本、高效、安全的含有二氰蒽醌与烯酰吗啉的杀菌组合物。本发明是通过以下技术方案实现含有二氰蒽醌与烯酰吗啉的杀菌组合物，二氰蒽醌与烯酰吗啉重量百分比为580:80~5，优选重量百分比为15~70:6010。所述的杀菌组合物加入常规的助剂及赋型剂，按本领域技术人员均知的技术方法制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量二氰蒽醌5~80%、烯酰吗啉5~80%、分散剂315%、湿润剂3~12%、填料484%。将上述配方料混合，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制成二氰蒽醌烯酰吗啉可湿性粉剂产品。组合物制成水分散粒剂时包括如下组分含量二氰蒽醌5~80%、烯酰吗啉580%、分散剂3~12%、湿润剂28%、崩解剂1~8%、粘结剂0.15%、填料10~84%。将原药与分散剂、润湿剂、崩解剂、填料等一起经气流粉碎得到需要的粒径，再加入黏结剂等其它助剂，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，制得二氰蒽醌，烯酰吗啉水分散粒剂产品。组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量二氰蒽醌5~50%、烯酰吗啉5~50%、分散剂312%、湿润齐!]210%、消泡剂0.010.5%、增稠剂0.01~2%、抗冻剂110%、水余量。将上述配方料中分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂经过高速剪切混合均匀，加入原药，在球磨机中球磨23小时，使粒径全部在5(im以下，制得二氰蒽醌烯酰吗啉悬浮剂产品。所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、垸基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸盐、垸基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛縮合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。所述的润湿剂为天然产物润湿剂和阳离子型润湿剂，可用茶枯、皂角粉、蚕沙、无患子粉、月桂醇基硫酸钠、十二垸基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、洗衣粉、拉开粉中的一种或多种。所述的崩解剂选自膨润土、硫酸铵、氯化钙、尿素、氯化镁、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢铵中的一种或多种。所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10—20饱和脂肪酸类化合物、C8—10脂肪醇类化合物中的一种或多种。所述的抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。所述的粘结剂选自阿拉伯胶、白糊精、羧丙基纤维素、黄原酸胶、甲基纤维素、丙烯酸钠、聚乙烯吡咯垸酮、交联聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、无水丁二酸-苯乙烯共聚、聚乙烯醋酸酯中的一种或多种。所述的增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。所述的杀菌组合物在蔬菜霜霉病上的应用。本发明杀菌组合物的优点(1)两种杀菌剂的组合使用，扩大了杀菌谱，延缓了病害抗药性的产生；(2)不使用有机溶剂，对耙标作物、人畜、环境安全；(3)降低施药量、减少施用次数，便于使用、降低了成本，具有高效、速效、持效期长的优点。具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步的说明，但本发明并不局限于此。本发明的实施例是采用室内生物测定和田间试验相结合的方法。先通过室内生物测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值，在此基础上，在进行田间试验。实施例140%二氰蒽醌烯酰吗啉可湿性粉剂二氰蒽醌原药30%、烯酰吗啉10%、十二垸基苯磺酸钠4%、烷基酚聚氧乙烯醚8%、白炭黑8%、硅藻土20%，高岭土20%，混合物进行气流粉碎，制得40%二氰蒽醌烯酰吗啉可湿性粉剂。实施例260%二氰蒽醌烯酰吗啉可湿性粉剂二氰蒽醌原药40%、烯酰吗啉20%、无患子粉4%、十二烷基硫酸钠10%、白炭黑10%，硅藻土16%，混合物进行气流粉碎，制得60%二氰蒽醌烯酰吗啉可湿性粉剂。实施例380%二氰蒽醌烯酰吗啉可湿性粉剂二氰蒽醌原药55%、烯酰吗啉25%、十二垸基硫酸钠6%、拉开粉4%、白炭黑10%，混合物进行气流粉碎，制得80%二氰蒽醌*烯酰吗啉可湿性粉剂。实施例445%二氰蒽醌烯酰吗啉水分散粒剂二氰蒽醌原药30%、烯酰吗啉15%、木质素磺酸钠6%、硫酸铵4%、磷酸三丁酯1.5%、拉开粉3%、聚乙二醇0.5%、高岭土10%、淀粉8%、硅藻土22%。制得45%二氰蒽醌烯酰吗啉水分散粒剂。实施例565%二氰蒽醌烯酰吗啉水分散粒剂二氰蒽醌原药45%、烯酰吗啉20%、脂肪胺聚氧乙烯醚8%、无患子粉4%、氯化钙4%、磷酸三丁酯1.5%、黄元酸胶0.8%、淀粉16.7%。制得65%二氰蒽醌烯酰吗啉水分散粒剂。实施例680%二氰蒽醌烯酰吗啉水分散粒剂二氰蒽醌原药60%、烯酰吗啉20%、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚6%、月桂醇基硫酸钠4%、丁二酸4%、交联聚乙烯吡咯垸酮0.2%、硅酸镁铝1%、淀粉4.8%，混合制得80%二氰蒽醌烯酰吗啉水分散粒剂。实施例720%二氰蒽醌烯酰吗啉悬浮剂二氰蒽醌原药15%、烯酰吗啉5%、木质素磺酸钠2%、消泡剂0.02%、阿拉伯胶0.2%、乙二醇4%、水加至100%，混合制得20%二氰蒽醌烯酰吗啉悬浮剂。实施例835%二氰蒽醌烯酰吗啉悬浮剂二氰蒽醌原药25%、烯酰吗啉10%、羧甲基纤维素钠5%、消泡剂0.02%、黄原胶0.P/。、硅酸镁铝0.8%、丙二醇3%、水加至100%，混合制得35%二氰蒽醌烯酰吗啉悬浮剂。实施例950%二氰蒽醌烯酰吗啉悬浮剂二氰蒽醌原药35%、烯酰吗啉15%、十二垸基苯磺酸钠3%、消泡剂0.02%、聚乙烯吡咯烷酮0.2%、丙三醇4%、水加至100%，混合制得50%二氰蒽醌烯酰吗啉悬浮剂。实施应用例一二氰蒽醌与烯酰吗啉混配对黄瓜霜霉病室内毒力测定供试药剂二氰蒽醌与烯酰吗啉复配制剂(陕西蒲城县美邦农药有限责任公司研发、生产)、75%二氰蒽醌可湿性粉剂(市购)、50%烯酰吗啉可湿性粉剂(市购)。实验安排在陕西省蒲城县植保站，将试验药剂各个有效成分含量分别设计5个处理浓度，以空白处理为对照，对黄瓜霜霉病的抑制作用进行室内测定。测试采用菌丝生长速率法，先将各配比成系列浓度梯度。将经二次分离培养后的霜霉病病菌用直径为0.5CM的无菌打孔器在叶片前缘处打孔备用，然后移于含药PDA平板培养基上，置于25土rC培养箱内培养，培养6天后测量菌落直径。每处理重复6次。所测结果与对照相比计算抑菌百分率。将5个配比按增效试验方法进行增效试验。计算公式如下净生长量(mm)=测量菌落直径一5对照组净生长量一处理组净生长量菌丝生长抑制率(％)=-xlOO'对照组净生长量将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(pg/mL)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y=a+bx)，并由此计算出每种药剂的ECso值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR〈0.5为拮抗作用，0.5^SR^1.5为相加作用，SR〉1.5为增效作用。计算公式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中a、b分别为二氰蒽醌和烯酰吗啉在组合中所占的比例；A为二氰蒽醌；B为烯酰吗啉；所获得的二氰蒽醌、烯酰吗啉及复配比对黄瓜霜霉病的毒力回归方程、抑制中浓度及增效比值(SR)如下表表1二氰蒽醌烯酰吗啉对黄瓜霜霉病室内毒力测定<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1可知，本发明二氰蒽醌与烯酰吗啉复配，对黄瓜霜霉病室内毒力测定，当二氰蒽醌与烯酰吗啉配比为1:1、2:1、3:1、5:1、7:1的增效比值分别为1.16、1.52、1.63、1.54、1.36，其中当二氰蒽醌烯酰吗啉为2:1、3:1、5:1时表现为增效作用，以二氰蒽醌烯酰吗啉=3:1增效作用最为明显。实施应用例二二氰蒽醌烯酰吗啉防治黄瓜霜霉病药效试验供试药剂二氰蒽醌*烯酰吗啉复配产品由陕西蒲城县美邦农药有限责任公司提供；对照药剂75%二氰蒽醌可湿性粉剂(市购)、50%烯酰吗啉可湿性粉剂(市购)。本实验安排设于太谷县侯城乡北沙河村一大棚温室，试验地为沙壤土质地，黄瓜为长条密刺，长势均一，黄瓜霜霉病发生较重。试验于11月26日、12月3日、12月10日进行，以黄瓜叶湿不滴水为宜，小区内对角线五点法取样调査，每点3株，每小区共15株，每株黄瓜从上至下各取五片叶调査。施药前调査病情基数，一次药后七天、二次药后七天、三次药后七天再分别调查病情，计算病情指数和防治效果。观察药剂对黄瓜的安全性。0级无病1级病斑面积占整个叶面积5%以下；3级病斑面积占整个叶面积6%~15%;5级病斑面积占整个叶面积16%25%;7级病斑面积占整个叶面积26%~50%;9级病斑面积占整个叶面积50%以上；计算方法Z(各级病叶数x相对级数值)病情指数=-xlOO调查总叶数x9Ck。xPti校正防效(％)=(l—-〕xl00CkiXPt。式中Cko为药前清水对照区的病指；Pt。为药前药剂处理区的病指；Cki为药后清水对照区的病指；Pt,为药后药剂处理区的病指。本发明的二氰蒽醌*烯酰吗啉组合物在田间对黄瓜霜霉病防治试验结果如下表2二氰蒽醌烯酰吗啉防治黄瓜霜霉病田间药效试验处理药剂药前病指12月3日12月10曰12月17日病指防效(%)病指防效(%)病指防效(%)60%二氰蒽醌烯酰吗啉可湿性粉剂25克/亩2.232.8142.642.7870.221.0792.4680%二氰蒽醌烯酰吗啉水分散粒剂20克/亩2.813.1449.143.4270.921.2493.0735%二氰蒽醌烯酰吗啉悬浮剂40克/亩2.583.0246.722.8773.420.8594.8275%二氰蒽醌可湿性粉剂70克/亩3.153.9443.074.6864.505.1574.3150%烯酰吗啉可湿性粉剂35克准2.573.7533.584.6157.145.7464.卯空白对照2.645.80—11.05—16.80—由表2看出，本发明3个处理的末次施药后七天的平均防效分别为92.46%、93.07%、94.82%;对照药剂75%二氰蒽醌可湿性粉剂、50%烯酰吗啉可湿性粉剂末次施药后防效分别为74.31°/。、64.90%。统计分析表明本发明药剂防效优于对照药剂，对黄瓜霜霉病有显著的防治效果，且对作物安全，对黄瓜炭疽病有一定防效。实施应用例三二氰蒽醌烯酰吗啉防治白菜霜霉病药效试验本试验安排在陕西省西安市长安区侯家湾村，试验地为平地，白菜霜霉病中等发生。供试药剂二氰蒽醌，烯酰吗啉复配产品由陕西蒲城县美邦农药有限责任公司提供；对照药剂75%二氰蒽醌可湿性粉剂(市购)、50%烯酰吗啉可湿性粉剂(市购)。施药时间10月17日在白菜霜霉病发生初期，用利农HD-400型喷雾器对叶片正反面均匀喷雾一次，于IO月27日喷雾第二次。药前调査病情基数、总叶数、病叶数及病叶级数，并与第二次施药前及第二次药后10天进行防效调査。每小区5株，每株自上而下查10片完全展开叶，记录白菜总叶数、病叶数及病叶指数，计算病情指数和校正防效。计算公式I](各级病叶数x相对级数值)叶片病情指数^-xlOO调查总叶数x9校正防效(％)=(1—-〕xiooCk!xPt。式中Cko为药前清水对照区的病指；Pto为药前药剂处理区的病指；Ck!为药后清水对照区的病指；Pti为药后药剂处理区的病指。供试药剂对白菜霜霉病田间药效试验结果表3二氰蒽醌水分散粒剂对白菜霜霉病田间药效试验试验药剂制剂用药量药刖病指二次施药前二次药后10天病指防效(%)病指防效(%)80/。二氰蒽醌烯酰吗啉可湿性粉剂20克/亩2.071.5673.310.7493.6065%二氰蒽醌烯酰吗啉水分散粒剂25克准1.861.6468.770.5394.卯50%二氰蒽醌烯酰吗啉悬浮剂30克/亩1.941.5571.700.3996.4012<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实验结果表明，二氰蒽醌，烯酰吗啉混配产品对白菜霜霉病有较好的防治效果，第二次药后10天的防效仍达93.60%96.40%，能有效控制白菜霜霉病的发生，防效均优于对照药剂。在本试验范围内对白菜安全。综上所述，二氰蒽醌与烯酰吗啉复配的杀菌组合物，具有一药多治、对作物安全、速效性好、持效期长的优点，与单剂相比，扩大了杀菌谱，降低了用药次数，节省了成本。所以本发明的研发与推广具有十分重要的意义。权利要求1、一种杀菌组合物，其特征在于组合物含有二氰蒽醌与烯酰吗啉，其中二氰蒽醌与烯酰吗啉重量百分比为5～80∶80～5。2、根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于二氰蒽醌与烯酰吗啉重量百分比为1570:60~10。3、根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于组合物加入常规的助剂及赋型剂，按本领域技术人员均知的技术方法制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。4、根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于有效活性成分含量为10%80%。5、根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于组合物用于防治蔬菜霜霉病。全文摘要本发明涉及一种杀菌剂组合物，有效成分含有二氰蒽醌与烯酰吗啉，其中二氰蒽醌与烯酰吗啉的重量百分比为5～80∶80～5。该组合物用于防治蔬菜上的多种病害，尤其适合用于防治白菜霜霉病、黄瓜霜霉病，具有延缓病害抗药性的产生，其防效明显高于其单剂使用效果。文档编号A01N43/02GK101584327SQ200910021659公开日2009年11月25日申请日期2009年3月26日优先权日2009年3月26日发明者张少武,张继红,曹巧利申请人:陕西蒲城县美邦农药有限责任公司