专利名称：一种含二氰蒽醌与嘧菌酯的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于农药技术领域，涉及一种含有二氰蒽醌与嘧菌酯复配的杀菌剂在蔬菜病害上的应用。
技术背景 二氰蒽醌(dithianon)是巴斯夫欧洲公司开发的杀菌剂，纯品为深棕色结晶状固体。分子式为C14H4N2O2S2，化学名称为2，3-二腈基-1，4-二硫代蒽醌，结构式为
二氰蒽醌具有多作用机理，通过与含硫基团反应和干扰细胞呼吸而抑制一系列真菌霉，最后导致病害死亡，具很好的保护活性的同时，也有一定的治疗活性。用于防治所有果树病害如黑星病、霉点病、叶斑病、锈病、炭疽病、霜霉病、褐腐病。
嘧菌酯(azoxystrobin)是英国ICI公司开发的杂环类杀菌剂。分子式C24H17N3O5，化学名称(E)-2-{2-[6(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯。
嘧菌酯属于线粒体呼吸抑制剂，即通过在细胞色素Bcl向细胞色素C的电子转移，从而抑制线粒体的呼吸。对14-脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧酰胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效。具有保护、铲除、渗透、内吸活性。抑制孢子萌发和菌丝生长并一直产孢，对几乎所有的真菌界(子囊菌亚门、担子菌亚门、鞭毛菌亚门和半知菌亚门)病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。可用于茎叶喷雾、种子处理，也可进行土壤处理，主要用于谷物、水稻、花生、葡萄、马铃薯、果树、蔬菜、咖啡、草坪等。在不考虑病原真菌抗药性的前提下，药效较目前广泛使用的甲霜灵、霜脲氰、乙磷铝、噁霜灵等较高。但单独使用有比较高的抗性风险，嘧菌酯原药目前市场价格较高，与其他保护性杀菌剂复配能降低成本，更好的延缓抗药性的产生，成为综合防治病害的重要手段。
目前尚未见二氰蒽醌与嘧菌酯复配产品的相关报道。
发明内容
针对目前病害抗药性严重、使用成本高的问题，本公司研发了一种低成本、高效、安全的含有二氰蒽醌与嘧菌酯的杀菌组合物。
本发明是通过以下技术方案实现 含有二氰蒽醌与嘧菌酯的杀菌组合物，二氰蒽醌与嘧菌酯重量百分比为5～60∶40～1。
含有二氰蒽醌与嘧菌酯的杀菌组合物，二氰蒽醌与嘧菌酯重量百分比为10～50∶30～5。
含有二氰蒽醌与嘧菌酯的杀菌组合物，二氰蒽醌与嘧菌酯重量百分比为10～40∶20～10。
所述的杀菌组合物加入常规的助剂及赋型剂，按本领域技术人员均知的技术方法制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。
组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量二氰蒽醌5～60％、嘧菌酯1～40％、分散剂3～15％、湿润剂3～12％、填料4～80％。
将上述配方料混合，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制成二氰蒽醌·嘧菌酯可湿性粉剂产品。
组合物制成水分散粒剂时包括如下组分含量二氰蒽醌5～60％、嘧菌酯1～40％、分散剂3～12％、湿润剂2～8％、崩解剂1～8％、粘结剂0.1～5％、填料10～80％。
将原药与分散剂、润湿剂、崩解剂、填料等一起经气流粉碎得到需要的粒径，再加入黏结剂等其它助剂，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，制得二氰蒽醌·嘧菌酯水分散粒剂产品。
组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量二氰蒽醌5～40％、嘧菌酯5～20％、分散剂3～12％、湿润剂2～10％、消泡剂0.01～0.5％、增稠剂0.01～2％、抗冻剂1～10％、去离子水加至100％。
将上述配方料中分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂经过高速剪切混合均匀，加入原药，在球磨机中球磨2～3小时，使粒径全部在5μm以下，制得二氰蒽醌·嘧菌酯悬浮剂产品。
所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。
所述的润湿剂为天然产物润湿剂和阳离子型润湿剂，可用茶枯、皂角粉、蚕沙、无患子粉、月桂醇基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、洗衣粉、拉开粉中的一种或多种。
所述的崩解剂选自膨润土、硫酸铵、氯化钙、尿素、氯化镁、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢铵中的一种或多种。
所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类化合物中的一种或多种。
所述的抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。
所述的粘结剂选自阿拉伯胶、白糊精、羧丙基纤维素、黄原酸胶、甲基纤维素、丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、交联聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、无水丁二酸-苯乙烯共聚、聚乙烯醋酸酯中的一种或多种。
所述的增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。
所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒上、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。
所述的杀菌组合物用于防治蔬菜炭疽病、霜霉病、白粉病。
本发明杀菌组合物的优点(1)两种杀菌剂的组合使用，扩大了杀菌谱，延缓了病害抗药性的产生；(2)不使用有机溶剂，对靶标作物、人畜、环境安全；(3)降低施药量、减少施用次数，便于使用、降低了成本，具有高效、速效、持效期长的优点。
具体实施例方式 下面结合实施例对本发明进一步的说明，但本发明并不局限于此。
本发明的实施例是采用室内生物测定和田间试验相结合的方法。先通过室内生物测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值，在此基础上，在进行田间试验。
实施例1 40％二氰蒽醌·嘧菌酯可湿性粉剂 二氰蒽醌原药30％、嘧菌酯10％、十二烷基苯磺酸钠4％、烷基酚聚氧乙烯醚8％、白炭黑8％、硅藻土20％，高岭土20％，混合物进行气流粉碎，制得40％二氰蒽醌·嘧菌酯可湿性粉剂。
实施例2 60％二氰蒽醌·嘧菌酯可湿性粉剂 二氰蒽醌原药40％、嘧菌酯20％、无患子粉4％、聚羧酸盐10％、白炭黑10％，膨润土16％，混合物进行气流粉碎，制得60％二氰蒽醌·嘧菌酯可湿性粉剂。
实施例3 80％二氰蒽醌·嘧菌酯可湿性粉剂 二氰蒽醌原药45％、嘧菌酯35％、皂角粉6％、脂肪酸聚氧乙烯酯4％、白炭黑10％，混合物进行气流粉碎，制得80％二氰蒽醌·嘧菌酯可湿性粉剂。
实施例4 45％二氰蒽醌·嘧菌酯水分散粒剂 二氰蒽醌原药30％、嘧菌酯15％、木质素磺酸钠5％、拉开粉4％、硫酸铵4％、磷酸三丁酯1.5％、聚乙二醇0.5％、高岭土10％、淀粉8％、凹凸棒土22％。制得45％二氰蒽醌·嘧菌酯水分散粒剂。
实施例5 65％二氰蒽醌·嘧菌酯水分散粒剂 二氰蒽醌原药45％、嘧菌酯20％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐8％、茶枯4％、氯化钙4％、磷酸三丁酯1.5％、黄元酸胶0.8％、淀粉16.7％。制得65％二氰蒽醌·嘧菌酯水分散粒剂。
实施例6 80％二氰蒽醌·嘧菌酯水分散粒剂 二氰蒽醌原药55％、嘧菌酯25％、聚羧酸盐3％、烷基苯磺酸钙盐3％、洗衣粉3％、丁二酸4％、交联聚乙烯吡咯烷酮0.2％、硅酸镁铝0.8％、淀粉6％，混合制得80％二氰蒽醌·嘧菌酯水分散粒剂。
实施例7 20％二氰蒽醌·嘧菌酯悬浮剂 二氰蒽醌原药15％、嘧菌酯5％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐2％、消泡剂0.02％、阿拉伯胶0.2％、乙二醇4％、去离子水加至100％，混合制得20％二氰蒽醌·嘧菌酯悬浮剂。
实施例8 35％二氰蒽醌·嘧菌酯悬浮剂 二氰蒽醌原药25％、嘧菌酯10％、脂肪酸聚氧乙烯酯5％、消泡剂0.02％、黄原胶0.1％、硅酸镁铝0.8％、丙二醇3％、去离子水加至100％，混合制得35％二氰蒽醌·嘧菌酯悬浮剂。
实施例9 50％二氰蒽醌·嘧菌酯悬浮剂 二氰蒽醌原药40％、嘧菌酯10％、木质素磺酸钠3％、消泡剂0.02％、聚乙烯吡咯烷酮0.2％、丙三醇4％、水加至100％，混合制得50％二氰蒽醌·嘧菌酯悬浮剂。
实施应用例一二氰蒽醌与嘧菌酯混配对黄瓜炭疽病室内毒力测定 供试药剂由陕西汤普森生物科技有限公司提供。
实验安排在陕西省蒲城县植保站，将试验药剂各个有效成分含量分别设计5个处理浓度，以空白处理为对照，对黄瓜炭疽病的抑制作用进行室内测定。测试采用菌丝生长速率法，先将各配比成系列浓度梯度。将经二次分离培养后的炭疽病病菌用直径为0.5CM的无菌打孔器在叶片前缘处打孔备用，然后移于含药PDA平板培养基上，置于25±1℃培养箱内培养，培养6天后测量菌落直径。每处理重复6次。所测结果与对照相比计算抑菌百分率。将5个配比按增效试验方法进行增效试验。计算公式如下 净生长量(mm)＝测量菌落直径-5
将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(μg/mL)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC50值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。计算公式如下
其中a、b分别为二氰蒽醌和嘧菌酯在组合中所占的比例； A为二氰蒽醌； B为嘧菌酯； 所获得的二氰蒽醌、嘧菌酯及复配比对黄瓜炭疽病的毒力回归方程、抑制中浓度及增效比值(SR)如下表 表1 二氰蒽醌、嘧菌酯及其复配对黄瓜炭疽病室内毒力测定
由表1可知，本发明二氰蒽醌与嘧菌酯复配，对黄瓜炭疽病室内毒力测定，当二氰蒽醌与嘧菌酯配比为1∶3、1∶1、3∶1、5∶1、7∶1的增效比值分别为1.56、1.63、2.07、1.74、1.60，均表现为增效作用，以二氰蒽醌∶嘧菌酯＝3∶1增效作用最为明显。
实施应用例二二氰蒽醌·嘧菌酯防治白菜霜霉病药效试验 供试药剂二氰蒽醌·嘧菌酯复配产品由陕西汤普森生物科技有限公司提供；对照药剂75％二氰蒽醌可湿性粉剂(市购)、25％嘧菌酯悬浮剂(市购)。
本实验安排设于太谷县侯城乡北沙河村一大棚温室，试验地为沙壤土质地，长势均一，白菜霜霉病发生较重。
试验于11月26日、12月3日、12月10日进行，小区内对角线五点法取样调查，每点3株，每小区共15株，每株白菜从上至下各取五片叶调查。施药前调查病情基数，一次药后七大、二次药后七天、三次药后七天再分别调查病情，计算病情指数和防治效果。观察药剂对白菜的安全性。
0级无病 1级病斑面积占整个叶面积5％以下； 3级病斑面积占整个叶面积6％～15％； 5级病斑面积占整个叶面积16％～25％； 7级病斑面积占整个叶面积26％～50％； 9级病斑面积占整个叶面积50％以上； 计算方法
式中Ck0为药前清水对照区的病指；Pt0为药前药剂处理区的病指；Ck1为药后清水对照区的病指；Pt1为药后药剂处理区的病指。
本发明的二氰蒽醌·嘧菌酯组合物在田间对白菜霜霉病防治试验结果如下 表2 二氰蒽醌、嘧菌酯及其复配防治白菜霜霉病田间药效试验
由表2看出，本发明3个处理的末次施药后七天的平均防效分别为92.46％～94.82％；对照药剂75％二氰蒽醌可湿性粉剂、25％嘧菌酯悬浮剂末次施药后防效分别为74.31％、64.90％。统计分析表明本发明药剂防效优于对照药剂，对白菜霜霉病有显著的防治效果，且对作物安全，对白菜炭疽病有一定防效。
实施应用例三二氰蒽醌·嘧菌酯防治黄瓜白粉病药效试验 本试验安排在陕西省西安市长安区侯家湾村，试验地为平地，黄瓜白粉病中等发生。
供试药剂二氰蒽醌·嘧菌酯复配产品由陕西汤普森生物科技有限公司提供；对照药剂75％二氰蒽醌可湿性粉剂(市购)、25％嘧菌酯悬浮剂(市购)。
施药时间5月16日在黄瓜白粉病发生初期，用利农HD-400型喷雾器对叶片正反面均匀喷雾一次，于5月26日喷雾第二次。药前调查病情基数、总叶数、病叶数及病叶级数，并与第二次施药前及第二次药后10天进行防效调查。每小区5株，每株自上而下查10片完全展开叶，记录白菜总叶数、病叶数及病叶指数，计算病情指数和校正防效。
计算公式
式中Ck0为药前清水对照区的病指；Pt0为药前药剂处理区的病指；Ck1为药后清水对照区的病指；Pt1为药后药剂处理区的病指。
供试药剂对黄瓜白粉病田间药效试验结果 表3 二氰蒽醌、嘧菌酯及其复配防治黄瓜白粉病田间药效试验
实验结果表明，二氰蒽醌·嘧菌酯混配产品对黄瓜白粉病有较好的防治效果，第二次药后10天的防效达94.52％～97.02％，能有效控制黄瓜白粉病的发生，防效均优于对照药剂。在本试验范围内对黄瓜安全。
实施应用例四二氰蒽醌·嘧菌酯防治辣椒炭疽病药效试验 本试验安排在陕西省西安市长安区侯家湾村，试验地为平地，辣椒炭疽病中等发生。
供试药剂二氰蒽醌·嘧菌酯复配产品由陕西汤普森生物科技有限公司提供；对照药剂22.7％二氰蒽醌悬浮剂(市购)、25％嘧菌酯悬浮剂(市购)。
施药时间5月20日在辣椒炭疽病发生初期，每10天施药一次，共施药两次，药前调查病情基数、总叶数、病叶数及病叶级数，并与第二次施药前及第二次药后10天进行防效调查，计算病情指数和校正防效。
计算公式
式中Ck0为药前清水对照区的病指；Pt0为药前药剂处理区的病指；Ck1为药后清水对照区的病指；Pt1为药后药剂处理区的病指。
供试药剂对辣椒炭疽病田间药效试验结果 表4 二氰蒽醌、嘧菌酯及其复配防治辣椒炭疽病田间药效试验
实验结果表明，二氰蒽醌·嘧菌酯混配产品对辣椒炭疽病有较好的防治效果，第二次药后10天的防效达93.46％～96.35％，能有效控制辣椒炭疽病的发生，防效均优于对照药剂。在本试验范围内对辣椒安全。
综上所述，二氰蒽醌与嘧菌酯复配的杀菌组合物，具有一药多治、对作物安全、速效性好、持效期长的优点，与单剂相比，扩大了杀菌谱，降低了用药次数，节省了成本。所以本发明的研发与推广具有十分重要的意义。
权利要求
1.一种含有二氰蒽醌的杀菌组合物，其特征在于组合物含有二氰蒽醌与嘧菌酯，其中二氰蒽醌与嘧菌酯重量百分比为5～60∶40～1。
2.根据权利要求1所述的含有二氰蒽醌的杀菌组合物，其特征在于二氰蒽醌与嘧菌酯重量百分比为10～50∶30～5。
3.根据权利要求2所述的含有二氰蒽醌的杀菌组合物，其特征在于二氰蒽醌与嘧菌酯重量百分比为10～40∶20～10。
4.根据权利要求1所述的含有二氰蒽醌的杀菌组合物，其特征在于组合物加入常规的助剂及赋型剂，按本领域技术人员均知的技术方法制成可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。
5.根据权利要求1所述的含有二氰蒽醌的杀菌组合物，其特征在于有效活性成分含量为10％～80％。
6.根据权利要求1所述的含有二氰蒽醌的杀菌组合物，其特征在于组合物用于防治蔬菜炭疽病、霜霉病、白粉病。
全文摘要
本发明涉及一种杀菌剂组合物，有效成分含有二氰蒽醌与嘧菌酯，其中二氰蒽醌与嘧菌酯的重量百分比为5～60∶40～1。该组合物用于防治蔬菜上的多种病害，尤其适合用于防治蔬菜炭疽病、霜霉病、白粉病，其防效明显高于其单剂使用效果，并且能有效延缓病害抗药性的产生。
文档编号A01P3/00GK101755759SQ20091021852
公开日2010年6月30日 申请日期2009年10月26日 优先权日2009年10月26日
发明者张秋芳, 常新红, 曹巧利 申请人:陕西汤普森生物科技有限公司