专利名称：：含苯醚甲环唑的杀菌农药组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种杀菌类农药组合物，特别是可用于防治番茄早疫病，以及对包括粮、棉、果、蔬等作物的叶斑病、白粉病、黑星病等防治的农药组合物。
背景技术：
：早疫病是危害番茄的主要病害之一，分布较广，发生非常普遍，主要在秋季露地发生，保护地内也时有发生，一般病株率30%~50%，严重时100%发病，明显影响番茄生产。该病菌以菌丝或分生孢子在病残体或种子上越冬，可从气孔、皮孔或表皮直接侵入，形成初侵染。发病后病部产生分生孢子借风雨进行重复侵染。番茄生长期连续阴雨或田间高湿时病害发生严重。目前用于防治的药剂主要有异菌脲、代森锰锌、百菌清等，但是其大多是保护性的药剂，没有治疗作用，一旦发病则其防效甚微，而大剂量频繁使用己使病原菌的抗药性显著增大，药物对番茄早疫病的预防效果越来越差。
发明内容针对上述情况，本发明将提供一种不仅能有效防治番茄早疫病，而且也可有效防治包括粮、棉、果、蔬等作物的叶斑病、白粉病、黑星病的农药组合物。本发明的杀菌农药组合物，是以苯醚甲环唑和百菌清为有效药物成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成。其中，两有效药物成分苯醚甲环唑与百菌清的重量比为1:5050:1，优选比例为1:3020:1。苯醚甲环唑(Difenoconazole)的化学名称1-(2-[4-(4-氯苯氧)-2-氯苯基]斗甲基-1,3-二恶戊烷-2-基甲基)-H-l,2,4-三唑，结构如(I)所示，是一种三唑类杀菌剂，具有保护、治疗和铲除三重功效，并具良好的作物安全性和非常突出的环境相容性。药物的作用机理是通过干扰病菌细胞Q4-脱甲基化作用，抑制麦角甾醇的生物合成，损坏细胞膜的生理作用导致真菌死亡。含苯醚甲环唑10%的悬浮剂(商品名世高)，主要用于防治菜豆锈病、黄瓜白粉病、辣椒炭疽病、梨树黑星病、苹果斑点落叶病、柑橘疮痴病等病害，由于其用药成本高，使用并不广泛。百菌清(Chlorothalonil)又称达科宁，化学名称四氯间苯二腈(2,4,5,6-四氯-l,3-苯二甲腈)，结构如式(II)所示，是一种有机氯杀菌剂。其作用机理是与真菌细胞中的3-磷酸甘油醛脱氢酶发生作用，与该酶中含有半胱氨酸蛋白结合，使真菌细胞的新陈代谢受破坏而丧失生命力。能有效防治多种蔬菜霜霉病，晚疫病、早疫病、炭疸病、灰霉病、叶霉病、白粉病等几乎所有的真菌性病害。目前生产上主要应用于防治黄瓜霜霉病，但由于其只有单一的保护作用，一旦黄瓜发病则防效甚微。(I)(II)本发明上述的杀菌农药组合物中所说的农药中可以接受的辅助成分，包括不会与所说的该两种有效药物成分产生化学作用或对其药效发挥有不利影响的农药中常规使用的如分散剂、扩散剂、消泡剂、湿润剂、崩解剂等农药常用助剂、赋形剂等。根据不同的使用需要或施用环境/条件，本发明上述杀菌农药组合物，可以通过目前的常规制备加工方式，由所说的有效药物成分与农药中可以接受的辅助成分混合后，配制成相应的粉剂、可湿性粉剂、悬浮剂、颗粒剂等可供使用的常用剂型中的任何一种。例如，对不同剂型的杀菌农药组合物组成及典型制备方式可如下述。A.可湿性粉剂(WP)。该制剂药物是在水中可均匀分散的固体粉末制剂。可湿性粉剂制备时，除了向所说的有效药物成分(原药)中添加如白炭黑、轻质碳酸钙、陶土、硅藻土、凹凸棒土等稀释剂或惰性物质外，还可有离子型或非离子型表面活性剂(润湿剂、分散剂)，润湿剂例如，烷基苯磺酸盐(DBS-Na)，垸基萘磺酸盐(拉开粉)，垸基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐，垸基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐，垸酰胺基牛磺酸盐，脂肪醇聚氧乙烯基醚(JFC)，含量为0.1%30%(wt，以下均同此)；分散剂如萘磺酸盐，萘或烷基萘甲醛縮合物磺酸盐(NO、NN0、MF)，木质素及其衍生物磺酸盐(M-9、POLYFON等)，聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，垸基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸盐(SOPA)，PVA、CMC含量0.P/。-30。/。；还可以按常规方式使用稳定剂、抑泡剂、防结块剂等其它助剂。B.水分散粒剂(WDG)。该制剂药物是能在水中较快崩解、分散形成高悬浮分散体系的颗粒剂。由所说的有效药物成分，制剂所需的常规润湿剂、分散剂、隔离剂、崩解剂、稳定剂、黏结剂等助剂和载体等要素组成。其助剂与载体，以及前体(造粒前的预制物)的配制方法基本类同于可湿性粉剂和悬浮剂。C.悬浮剂(SC)。该制剂药物是不水溶固体农药或不混溶液体农药在水或油中的分4散体。由所说的有效药物成分、制剂所需的助剂(润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂、消泡剂、防冻剂)经湿法超微粉碎制得。润湿分散剂可以为萘或垸基萘甲醛縮合物磺酸盐(NO、NN0、MF)、木质素及其衍生物磺酸盐(M-9、POLYFON等)、垸基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物，垸基酚聚氧乙烯基磷酸酯、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、缩合磷酸盐等中的一种或几种，含量0.1%-12%;增稠剂和稳定剂可以为黄原酸胶(XG)、聚乙烯醇(PVA)、硅酸铝镁等中的一种或几种，含量0.05-0.5%;pH调节剂和消泡剂可视情况适量添加。试验结果显示，本发明上述形式的农药组合物，通过不同作用机制和作用方式的两种有效药物成分的复配，可以产生明显的协同增效作用，因而可减少用药量，降低成本，延缓抗药性的产生，而且还扩大了药物的适用范围，除能有效防治番茄早疫病，也能用于包括粮、棉、果、蔬等作物的叶斑病、白粉病，如番茄、黄瓜、芒果、菠萝、香蕉、辣椒、小麦、水稻等作物病害的防治，特别是用于对如番茄早疫病、黄瓜白粉病、香蕉叶斑病、梨树黑星病的防治，效果明显优于两药物成分的单剂，具有显著的推广价值。以下结合实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。其中，各实施例剂型的制备均为目前相应农药的常规制备方法。具体实施例方式实施例1组成(Wt%，以下均同此)苯醚甲环唑50百菌清1垸基磺酸钠3烷基硫酸钠4木质素磺酸钠6碳酸钙补余。将各组分粉碎后，充分混合均匀，制成可湿性粉剂。实施例2组成苯醚甲环唑1百菌清50羧酸盐4烷基硫酸钠木质素磺酸钠3碳酸钙补余。将各组分粉碎后，充分均匀混合，制成可湿性粉剂。实施例3组成苯醚甲环唑1百菌清30烷基磺酸钠5烷基硫酸钠4氯化钙3高岭土补余采用常规方法，将各组分粉碎、混合均匀后，喷水挤压造粒、烘干，制成可分散性粒剂。实施例4301组成苯醚甲环唑百菌清烷基磺酸盐甲醛縮合改性木质素氯化钙高岭土3442补余采用常规方法，将各组分粉碎、混合均匀后，喷水挤压造粒、烘干，制成可分散性粒剂。实施例5组成苯醚甲环唑20百菌清2烷基萘磺酸盐甲醛縮合物4烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐2乙二醇5XG0.2有机硅消泡剂0.6苯甲酸钠0.5水补余。采用常规方法，将各组分混合均匀，经砂磨机粗磨、细磨到一定细度，制成悬浮剂c实施例6苯醚甲环唑2百菌清20磷酸酯聚醚类烷基酚聚醚类2乙二醇6XG0.25有机硅消泡剂0.6苯甲酸钠0.3水补余。采用常规方法，将各组分混合均匀，经砂磨机粗磨、细磨到一定细度，制成悬浮剂:组成苯醚甲环唑百菌清脂肪醇聚氧乙烯基醚烷基萘磺酸钠木质素磺酸钠碳酸钙将各组分粉碎后，充分均匀混合，组成苯醚甲环唑羧酸盐垸基甲醛缩合物磺酸盐碳酸钙将各组分粉碎后，充分混合均匀，组成苯醚甲环唑实施例7402354补余。制成可湿性粉剂。实施例824047补余。制成可湿性粉剂。实施例925烷基苯磺酸盐硅藻土碳酸钙采用常规方法，将各组分粉碎,粒剂-组成苯醚甲环唑百菌清30补余混合均匀后，喷水挤压造粒、烘干，制成可分散性实施例1025改性木质素硫酸钠.碳酸钙采用常规方法，将各组分粉碎-粒剂。20补余混合均匀后，喷水挤压造粒、烘干，制成可分散性实施例11苯醚甲环唑15百菌清15烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯聚氧烷烯聚烷烯聚胺31，2-丙二醇6XG0.2有机硅消泡剂0.6苯甲酸钠0.3水补余。采用常规方法，将各组分混合均匀，经砂磨机粗磨、细磨到一定细度，制成悬浮剂。下述的试验结果显示了本发明农药组合物所具有的协同增效作用和积极的防治效一、室内毒力测定试验1、供试病原菌番茄早疫病菌。2、试验方法采用菌落生长速率法。每个处理重复4次，3天后测量菌落直径，计算EC5o和共毒系数。试验结果如表l所示。表中共毒系数(CTC)大于125表示有增效作用；75125为相加作用；小于75则表示有拮抗作用。表1苯醚甲环唑和百菌清复配对番茄早疫病的室内毒力测定供试药剂(A:B)回归方程EC50(mg/L)共毒系数(CTC)苯醚甲环唑(A)Y=0,7281X+4,99131.0279—百菌清(B)Y=0.9346X+2,2187946.02一50:1Y=1.0455X+5.08290.8331125.840:1Y=1.0128X+5.11850.7638137.930:1Y=0.9121X+5.22470.5670187.320:1Y=0.8762X+5.26050.5043214.010:1Y=0.8370X+5.30950.4268264.91:1Y=0.7749X+5.06870,8154251.81:10Y=1.1592X+4,18195.0793220.21:20Y=0.9234X+4.08539.7874215.9l-.30Y=U374X+3.633115.914194.21:40Y=U566X+3,446122.055183.11:50Y=1.0976X+3.297235.593139.7表1的室内毒力测定结果显示，苯醚甲环唑和百菌清复配对番茄早疫病有非常明显的增效作用，效果优于苯醚甲环唑或百菌清两成分的单用效果。二、应用实施例1.用上述实施例的农药制剂防治番茄早疫病试验。(1)试验处理试验参照中华人民共和国标准(农药田间药效试验准则)进行。本试验药剂用量根据各个成分的不同分别设三个处理浓度，对照药剂分别是市售农药10%苯醚甲环唑水分散粒剂和40%百菌清悬浮剂及空白清水试验。(2)试验方法每个小区面积为50m2,重复4次，施药前调査及防治后的检査药效方法为每小区对角线五点取样，每点选二株。以每株每一片叶上的病斑面积占整个叶面积的百分率来分级。试验结果如表2所示。表2的田间药效结果显示，苯醚甲环唑与百菌清组合物对番茄早疫病具有优良的防治效果，防治效果好于单剂品种。以药后10天为例，实施例l、2、3、4、5、6三个不同用量的防效显著的高于40%百菌清悬浮剂的防效。药后14天，实施例1、2、3、4、5、6三个不同用量的防效也显著的高于40%百菌清悬浮剂的防效。9表2苯醚甲环唑和百菌清复配对番茄早疫病的防治效果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注同列各数据后的a、b、c表示方差分析的差异显著性(0.05水平)。具有一个相同字母的防效即为差异不显著，不同字母为差异显著。2.以上述实施例的农药制剂防治梨树黑星病试验。(1)试验处理试验参照中华人民共和国标准(农药田间药效试验准则)进行。本试验药剂用量根据各个成分的不同分别设三个处理浓度，对照药剂分别是市售农药10%苯醚甲环唑水分散粒剂和40%百菌清悬浮剂及空白清水试验。(2)试验方法每个小区成龄果树不少于2棵，重复4次，施药前调査及防治后的检査药效方法为每小区两株均调查，每株分东、南、西、北、中五点取样，每点取当年生枝条2~4个和20片叶及20个果调査，试验结果如表3所示。表3的田间药效结果显示，苯醚甲环唑与百菌清组合物对梨树黑星病具有优良的防治效果，防治效果好于单剂品种。3.用上述实施例的农药制剂防治黄瓜白粉病试验。(1)试验处理试验参照中华人民共和国标准(农药田间药效试验准则)进行。本试验药剂用量根据各个成分的不同分别设三个处理浓度，对照药剂分别是市售农药10%苯醚甲环唑水分散粒剂和75%百菌清可湿性粉剂及空白清水试验。表3苯醚甲环唑和百菌清复配对梨树黑星病的防治效果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注同列数据后a、b、c的含义同前。(2)试验方法每个小区面积为50m2，重复4次，施药前调査及防治后的检查药效方法为每小区采用五点取样，每点调査23株，每株上、下各选4片叶调査，每片叶按病斑占叶面积的百分率进行分级。试验结果见下表4:表4苯醚甲环唑和百菌清复配对黄瓜白粉病的防治效果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注同列数据后a、b、c的含义同前。表4的田间药效结果显示，本发明农药中有效药物成分苯醚甲环唑与百菌清的组合物对黄瓜白粉病也具有优良的防治效果，防治效果好于单剂品种。权利要求1.含苯醚甲环唑的杀菌农药组合物，其特征是以苯醚甲环唑和百菌清为有效药物成分，与农药中可以接受的辅助成分共同组成，苯醚甲环唑与百菌清的重量比为1∶50～50∶1。2.如权利要求1所述的含苯醚甲环唑的杀菌农药组合物，其特征是所说有效药物成分苯醚甲环唑与百菌清的重量比为1:3020:1。3.如权利要求1或2所述的含苯醚甲环唑的杀菌农药组合物，其特征是由所说的有效药物成分，与农药中可以接受的辅助成分组成粉剂、可湿性粉剂、悬浮剂、颗粒剂中任一可供使用的农药剂型。全文摘要含苯醚甲环唑的杀菌农药组合物，以苯醚甲环唑和百菌清为有效药物成分，与农药中可以接受的辅助成分组成，苯醚甲环唑与百菌清的重量比为1∶50～50∶1，优选为1∶30～20∶1。通过不同作用机制和作用方式药物成分的复配，能有效降低各单剂的施用量，扩大杀菌谱和延缓植物抗药性。该农药组合物可用于防治番茄早疫病，以及对包括粮、棉、果、蔬等作物的叶斑病、白粉病、黑星病等的防治，效果明显优于两药物成分的单剂，具有明显的推广价值。文档编号A01N37/34GK101524072SQ200910058890公开日2009年9月9日申请日期2009年4月10日优先权日2009年4月10日发明者嘉吕,范志银,丰邱申请人:利尔化学股份有限公司