专利名称：二甲酯法草甘膦酸二次加酸水解生产方法
技术领域：
本发明涉及二甲酯法草甘膦酸生产过程中的加酸水解方法，尤其是一 种采用二次加酸水解生产草甘膦酸的方法。
背景技术：
草甘膦酸是世界上使用量最大的灭生性除草剂，而且随着转基因作物 的推广，草甘膦酸在用于除草剂方面将会起着越来越重要的作用。
草甘膦酸的工业化生产方法目前主要有两种IDA法和垸基酯法，IDA 法主要以天然气为起始原料生产；垸基酯法在文献DEOLSNO.P 2942898.6 中已被公开，它是将多聚甲醛或甲醛在加有三乙胺的甲醇溶液中以三乙胺 作为催化剂，并于一定温度下解聚后，再加入氨基乙酸进行加成反应，然 后再加入亚磷酸二甲酯进行縮合反应，得到縮合液草甘膦酸二甲酯的三乙 胺盐，最后再将縮合液冷却，并经盐酸水解，即可生成得到草甘膦酸或其 盐酸盐，同时蒸出溶剂甲醇(在此过程中，常有副产物甲縮醛和氯甲垸生 成)，脱出过量的盐酸后，草甘膦酸即结晶析出，再通过离心和千燥工序， 就可得到固体草甘膦酸。
对于上述离心后的母液，因含有三乙胺的盐酸盐和部分溶解的草甘膦 酸以及其他杂质，通常在经加碱调节为碱性，回收三乙胺后，再经浓縮作 为配制水剂的原料。
对于水解过程中的气相产物，其中一氯甲烷经过净化通常作为副产品 自用或外售；甲醇、甲縮醛以及部分酸性的水形成的混合物称为酸甲醇， 通过加碱中和为碱性后，进入双塔精馏，即可得到副产品甲缩醛以及回收 甲醇，而甲醇釜底液则送污水处理站进行生化处理。
虽然，目前垸基酯法的生产工艺已经是相当成熟了，但是也存在一些 不足。首先，在酸水解过程中，常常存在水解釜生产能力不足的问题。由 于合成过程和水解过程中所加的甲醇以及盐酸中的水，在水解过程中会被 蒸出，因此在达到水解终点时，水解釜中所装的物料就很少，造成水解釜 的能力得不到充分利用，同时蒸汽能源也被浪费。其次，由于水解所蒸出 的气相产物中，含有大量的水，同时水中又含有氯化氢，因此需要消耗大 量的液碱进行中和，这又增加了回收甲醇过程中能量的消耗，给甲醇和甲 縮醛分离过程增大了难度，甲醇回收率也不理想，而大量的甲醇釜底液偏 碱性，给污水处理也增加了相当大的压力。具体来说，在加酸水解工艺中，目前均是将所加酸一次性加入水解釜 中进行升温，这样在水解前期就存在一个问题，即所加入的盐酸有一部分 没有参与反应，却在升温过程中消耗了大量的热量；同时，由于水解反应 为吸热反应，这样就导致进行主体反应时热量不足，使反应速度减慢，延 长了反应时间，又白白的消耗了能量；同时，由于全部的酸一次性加入水 解釜中，使得水解釜中的水含量过高，进而导致升温脱甲醇的速度很慢， 延长了水解反应的时间，而且在前期升温的过程中，由于水解釜壁的温度 较高，升温时间又长，还会使一定量的盐酸挥发损失掉，从而增加了水解 的盐酸投料量，也增加了物料消耗和后续工艺的能量消耗以及处理难度。 另外，在甲醇和水被共同蒸馏出所形成的酸甲醇中，由于水分含量过高(一 般在25%到30%之间)，且酸甲醇中还含有在蒸馏过程中蒸出的HC1，这 样就使得甲醇在后续的精馏过程中，需要消耗大量的液碱来中和HC1，从 而使甲醇中的离子浓度大大增加，这样对甲醇精馏过程中的能量消耗以及 回收效率还有后续的污水处理都有非常不利的影响。
发明内容
基于上述现有技术中存在的缺陷，本发明旨在提供一种二甲酯法草甘 膦酸二次加酸水解生产方法。该方法不但能够增大水解釜生产能力，同时 还减少了整个工艺过程中物料和能量的消耗。
本发明所述的二次加酸水解方法，仍是以多聚甲醛或甲醛、三乙胺、 甲醇、氨基乙酸、亚磷酸二甲酯类化合物为原料，在水解过程中，所得中 间体草甘膦酸二甲酯的三乙胺盐缩合液脱去羟甲基生成副产品甲缩醛的
过程，它主要发生在所加的酸与三乙胺中和生成三乙胺的盐酸盐以后。由 于酸仅是作为催化剂存在，并不会消耗H+离子，而大量的消耗酸主要发 生在水解的高温区间，即在高温区间草甘膦酸中间体上的甲氧基脱去并最 终生成氯甲垸和草甘膦酸。也就是说，在水解的前期，所加的酸只有以下 的作用中和三乙胺，作为催化剂脱去中间体上的羟甲基，此时由于温度 的关系，H+离子并没有参与到水解的主体反应中。
本发明是通过实施如下的技术方案来实现本发明目的的 一种二甲酯法草甘膦酸二次加酸水解生产方法，其特征是按如下工艺 步骤进行
A、 在亚磷酸二甲酯法制备草甘膦酸的工艺过程中，将縮合反应后得 到的草甘膦酸二甲酯的三乙胺盐縮合液，经冷却至《35。C后，放置于水解 釜中；
B、 在水解釜中分两次加入盐酸，第一次加入盐酸的量为总加入重量
4的45%~75%，边加边搅拌，加酸的速度以水解釜温度不超过45'C为准；
C、 第一次加酸后，将水解液的温度在120 150min内升至105°C，并 在105士rC保温15 30min，然后进行第二次加酸，加酸后水解液的温度控 制在95~97°C;
D、 第二次加酸以后，再将水解液的温度在50~70min内升温至110~112 。C，然后进行回流，回流时间为80 100min，回流终点为水解釜内物料转 色；
E、 待物料转色后，停止回流，并在30 40 min内将物料即水解液升温
至117°C;
F、 当水解液温度达到117'C后，加入占縮合液量3%~5°/。的水，使水 解液的温度降至112士rC，再保温15 20min，水解即结束。
上述B~C步骤所加盐酸的浓度是以28~32% (质量分数)为标准，实
际操作中按照此浓度进行折算。
上述C步骤所进行的第二次加酸在5~15min内完成，优选10~15min。
上述C步骤在保温过程中产生的水解气相冷凝产物，经收集冷凝后分 别进行甲縮醛和甲醇的回收处理，甲醇釜底液则进污水处理站进行处理。
上述D~F步骤在实施中所产生的气相产物，经冷凝后送至污水处理站 与C步骤所产生的甲醇釜底液混合后进行生化处理。
本发明经过对草甘膦酸水解机理的实验验证表明-
1、 在水解前期，也就是基本脱出甲醇以前的时期，只需要加入部分 的盐酸即可完成前期的工艺要求，也就是中和三乙胺，和作为脱除羟甲基 的催化剂的作用，而且，由于前期所加的酸少，使得生成甲縮醛所需要的 催化剂的浓度随之降低，从而有效控制了甲縮醛的生成速度，减少了水解 前期冲料的可能性。同时，由于在前期只加入部分的盐酸，加酸过程中所 放出的热量较少，因而缩合液的温度就可适当提高，从而减少了縮合液冷 却过程中所消耗的冷冻盐水所引发的冷量消耗。再者，在水解釜内进行加 酸过程中，还可以减少循环冷却水的消耗，也就是说，在加入第一次酸的 过程中将水解釜温度控制在《45'C就可满足本发明工艺要求，从而增加了 縮合液的投料量，进而提高了水解釜的利用程度。
2、 加入第一次酸后再进行升温，由于水解釜中所含的水分少，升温 更容易，就节约了蒸汽的消耗，所加的热量主要进行了水解的主体反应， 使得水解主体反应更完全。而且由于水解釜中水分含量少，甲醇也更容易 蒸出，这样就縮短了水解反应的时间，与传统工艺相比，至甲醇基本蒸出 为止，水解所蒸出的气相产物中，水分及酸甲醇中酸的含量，至少均减少了 50%。这样在进行甲醇精馏的后续工艺过程中，所消耗的液碱量就只有 原来的20% 30%，而甲醇回收效率却大大提高，所消耗的蒸汽则可以减 少20%，所产生的甲醇釜底液也只有原来的50%,由此降低了污水处理设 施的规模和处理成本，污水处理成本最终可以降低40%。
3、 基本脱出甲醇后，同时水解釜温度在105'C进行的第二次加酸，此 时加酸可以迅速加入，也可以缓慢加入，对最后的收率影响不大，但就经 验而言第二次加酸在10 15分钟内加完比较合适。由于水解釜温度已经在 IO(TC以上，因而所加的酸主要进行的是水解的主体反应，所逸出的酸很 少，保证了所加物料能完全进行反应，即水解反应更完全。
4、 由于在二次加酸以后， 一直到水解反应结束所产生的气相产物， 基本上是稀盐酸，这部分稀盐酸经过冷凝后，即与甲醇釜底液混合进行中 和并进入污水处理系统进行处理。
5、 第二次加酸后，水解釜内物料温度会降至95~97°C，然后进行程序 升温，当水解釜物料的温度升至110 112'C时，将水解釜气相产物的冷凝 液进行回流操作，这样既能够保证草甘膦酸水解完全，又可以防止由于温 度过高，酸逸出造成酸量减少，水解不完全，以及温度过高带来的草甘膦 酸分解问题。
综上得知，本发明可以增大水解釜25%的使用能力，縮短水解反应时 间1小时，降低甲醇回收中所消耗液碱量的70%，降低污水处理成本40%, 降低草甘膦酸总的生产成本5%~10%。
以下通过实施例的具体实施方式
对本发明的上述内容再作进一步的 详细说明。但不应将此理解为本发明所述技术方案的范围仅限于以下实 例。
具体实施方式
实施例1
在1L的四口烧瓶中，加入縮合液588g， 一次性加入31X盐酸325g， 进行程序升温，6小时反应结束，冷却加碱调PH为l.O，结晶8小时，抽 滤烘干后得到固体草甘膦酸105.2g,干粉收率75.1%,总收率82%。
实施例2
在1L的四口烧瓶中，加入縮合液588g，第一次加入31X盐酸205g， 进行程序升温，120min温度升至105°C，保温15min后在5min内再加入 120g盐酸，继续升温至110。C，进行回流操作，回流90min出现结晶，停 止回流，继续升温至117'C，加水使温度降至112°C，保温20min，反应结
6束，总反应时间为5小时。冷却加碱调PH为1.0，结晶8小时，抽滤烘干 后得到固体草甘膦酸105.7g，干粉收率75.5%，总收率81.3%。
实施例3
在1L的四口烧瓶中，加入縮合液705g，第一次加入31%盐酸275g， 进行程序升温，120min温度升至105°C，保温15min后在5min内再加入 140g盐酸，继续升温至11(TC，进行回流操作，回流90min出现结晶，停 止回流，继续升温至in。C，加水使温度降至112°C，保温20 min，反应 结束，总反应时间为5小时。冷却加碱调PH为l.O，结晶8小时，抽滤烘 干后得到固体草甘膦酸128.1g，干粉收率77.2%，总收率82.5%。
实施例4
在1L的四口烧瓶中，加入缩合液735g，第一次加入31%盐酸255g， 进行程序升温，120min温度升至105°C，保温15min后在5min内再加入 160g盐酸，继续升温至112°C，进行回流操作，回流100min出现结晶， 停止回流，继续升温至117'C，加水使温度降至112°C，保温20min，反应 结束，总反应时间为5小时。冷却加碱调PH为l.O，结晶8小时，抽滤烘 干后得到固体草甘膦酸131.9g，干粉收率76.2%，总收率82.5%。
实施例5
在8000L水解釜中，加入縮合液3920kg，一次性加入31X盐酸2200kg， 进行程序升温，7.5小时反应结束，冷却加碱调PH为l.O，结晶8小时， 离心烘干后得到固体草甘膦酸663kg，干粉收率72.1%,总收率76.9%。
实施例6
在8000L水解釜中，加入縮合液3920kg，第一次加入31^盐酸1300kg， 进行程序升温，150min温度升至105°C，保温20min后在10min内再加入 卯Okg盐酸，继续升温至110。C，在UO lirC进行回流操作，回流100min 物料转色，停止回流，继续升温至117°C，加水使温度降至112°C，保温 20min，反应结束，总反应时间为6.5小时。冷却加碱调PH为1.0，结晶8 小时，离心烘干后得到固体草甘膦酸682kg，干粉收率73.0%，总收率77.5 %。
实施例7在8000L水解釜中，加入縮合液4700kg，第一次加入31X盐酸1850kg， 进行程序升温，150min温度升至105°C，保温20min后在10min内再加入 800kg盐酸，继续升温至110。C,在HO lirC进行回流操作，回流卯min 物料转色，停止回流，继续升温至117°C，加水使温度降至112°C，保温 20min，反应结束，总反应时间为6.5小时。冷却加碱调PH为l.O，结晶8 小时，离心烘干后得到固体草甘膦酸820kg，干粉收率72.9%，总收率78.2 %。
实施例8
在8000L水解釜中，加入縮合液4900kg，第一次加入31X盐酸1710kg， 进行程序升温，150min温度升至105°C，保温20min后在10min内再加入 1040kg盐酸，继续升温至UO。C，在110-lirC进行回流操作，回流90min 物料转色，停止回流，继续升温至117°C，加水使温度降至112°C,保温 20min，反应结束，总反应时间为6.5小时。冷却加碱调PH为1.0，结晶8 小时，离心烘干后得到固体草甘膦酸867kg，干粉收率73.2%，总收率78.2 %。
权利要求
1、一种二甲酯法草甘膦酸二次加酸水解生产方法，其特征是按如下工艺步骤进行A、在亚磷酸二甲酯法制备草甘膦酸的工艺过程中，将缩合反应后得到的草甘膦酸二甲酯的三乙胺盐缩合液，经冷却至≤35℃后，放置于水解釜中；B、在水解釜中分两次加入盐酸，第一次加入盐酸的量为总加入重量的45％～75％，边加边开启搅拌器搅拌，加酸的速度以水解釜温度不超过45℃为准；C、第一次加酸后，将水解液的温度在120～150min内升至105℃，并在105±1℃保温15～30min，然后进行第二次加酸，加酸后水解液的温度控制在95～97℃；D、第二次加酸以后，再将水解液的温度在50～70min内升温至110～112℃，同时进行回流，回流时间为80～100min，回流终点为水解釜内物料转色；E、待物料转色后，停止回流，并在30～40min内将物料即水解液升温至117℃；F、当水解液温度达到117℃后，加入占缩合液量3％～5％的水，使水解液的温度降至112±1℃，再保温15～20min，水解即结束。
2、 如权利要求1所述的草甘膦酸二次加酸水解生产方法，其特征是 上述A步骤中每个水解釜縮合液的加入量为传统工艺的120~125%。
3、 如权利要求1所述的草甘膦酸二次加酸水解生产方法，其特征是上 述B C步骤所加盐酸的浓度是以质量分数28~32%为标准，实际操作中按 照此浓度进行折算。
4、 如权利要求1或3所述的草甘膦酸二次加酸水解生产方法，其特 征是上述C步骤所进行的第二次加酸在5 15min内完成。
5、 如权利要求1所述的草甘膦酸二次加酸水解生产方法，其特征是 上述C步骤进行第二次加酸时在5~15min内完成。
6、 如权利要求1所述的草甘膦酸二次加酸水解生产方法，其特征是 上述C步骤在保温过程中产生的水解气相冷凝产物，经收集冷凝后分别进 行甲縮醛和甲醇的回收处理，甲醇釜底液则进污水处理站进行处理。
7、 如权利要求1所述的草甘膦酸二次加酸水解生产方法，其特征是 上述D F步骤在实施中所产生的气相产物，经冷凝后送至污水处理站，并 与权利要求6所述C步骤产生的甲醇釜底液混合后进行生化处理。
全文摘要
本发明涉及一种二甲酯法草甘膦酸的二次加酸水解生产方法，它是在二甲酯法生产草甘膦酸的缩合反应结束后，于所生成的缩合液中分两次加入31％的盐酸，第一次加入盐酸总量的45～75％，第二次在升温至105℃时加入剩余的盐酸。该方法能有效解决水解釜生产能力不足，及甲醇回收过程中能量消耗较高且回收率不高的问题，能使水解釜的利用能力有效增加25％，同时缩短水解反应时间1小时，并能在草甘膦酸的生产成本降低5％～10％的情况下，达到草甘膦酸产量提高25％～30％。
文档编号A01N57/20GK101550158SQ200910059370
公开日2009年10月7日 申请日期2009年5月22日 优先权日2009年5月22日
发明者何耀宏, 刘银武, 周建强, 姜永红, 艳 肖, 茜 陈 申请人:四川省乐山市福华通达农药科技有限公司