用于制备碳酸酯和二醇产物的方法
【专利摘要】一种形成环状碳酸酯产物的方法是在反应条件下通过使诸如环氧乙烷的环氧烷与二氧化碳在金属有机骨架(MOF)催化剂存在下反应而进行的，以形成环状碳酸酯产物，该金属有机骨架(MOF)催化剂具有基于反应区中环氧烷物料的摩尔数而存在的少于0.5mol％的任意钾盐或季铵盐。该环状碳酸酯产物可选择性地作为未经过任何纯化或分离的粗制碳酸酯产物，而不是选择性除去未反应的环氧烷、二氧化碳和轻质烃气中的任意部分的产物，向含有酯交换催化剂以及脂肪族一元醇的第二反应区供料。该环状碳酸酯产物和一元醇在反应条件下能够反应以形成碳酸二烷基酯和二元醇产物。
【专利说明】用于制备碳酸酯和二醇产物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及由环氧烷制备碳酸酯和二醇产物的方法。
【背景技术】
[0002]单乙二醇(MEG)，通常被称为乙二醇，是一种经常在防冻剂中使用和在生产常用于软饮料的塑料瓶的某些聚合物(例如聚酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)中使用的重要化合物。可通过环氧乙烷和水的反应来制备乙二醇。使用这种合成方法经常同时产生各种副产物如二 -乙二醇(DEG)、三-乙二醇(TEG)等，以致单乙二醇的产率比期望的要低。如本文中所使用的，除非另外提到或是从其上下文中显见的，没有任何前缀的表达“乙二醇”意在涵盖单乙二醇。
[0003]形成乙二醇的另一种方法是形成碳酸亚乙酯(EC)。在酯交换反应中，碳酸亚乙酯可在甲醇存在下转化为碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇。使用这样的反应方法，乙二醇的产率要高得多，并且产生了较少不需要的副产物。另外，在该反应中产生的产物碳酸二甲酯在燃料中和常用于制造聚碳酸酯塑料和环氧树脂的双酚A的生产中作为氧化添加剂是有效的。
[0004]在生产乙二醇和碳酸二甲酯中使用的碳酸亚乙酯可在碳酸化反应中由环氧乙烷制备。环氧乙烷与二氧化碳(CO2)的碳酸化产生了碳酸亚乙酯。使用二氧化碳作为反应物尤其合乎需要，这是因为目前越来越强调减少CO2排放。
[0005]为了在酯交换反应中产生乙二醇，通常使用纯化的碳酸亚乙酯的原料。然而，最近已经开发了在第一碳酸化阶段利用环氧乙烷和CO2以产生粗制或未纯化的碳酸亚乙酯产物然后将其用于第二酯交换阶段的综合工艺，在第二酯交换阶段中碳酸亚乙酯产物转化为乙二醇和碳酸二甲酯。
[0006]尽管综合工艺不需要纯化的碳酸亚乙酯源料，但综合工艺的一个问题是碳酸化反应中使用的催化剂对于酯交换反应的影响。
[0007]均相催化剂通常用于碳酸化反应。这样的均相催化剂可包括钾盐和卤化季铵盐，例如美国专利N0.7，084，292中描述的那些。不对碳酸亚乙酯产物进行纯化以除去均相催化剂，该均相催化剂就被碳酸亚乙酯产物带到用于酯交换的反应区中。对于经常在酯交换反应中使用的离子交换树脂(IER)催化剂而言，IER催化剂会倾向于吸收均相碳酸化催化剂的卤离子。均相碳酸化催化剂的卤离子的这种吸收会倾向于降低IER酯交换催化剂的效力。
[0008]因此，需要进行改进以提供用于产生乙二醇和/或碳酸二甲酯和类似产物的集成的碳酸化/酯交换工艺，以克服这些问题和其他问题。
【发明内容】
[0009]一种形成碳酸亚乙酯产物的方法是通过在反应条件下使环氧乙烷与二氧化碳在金属有机骨架(MOF)催化剂存在下反应而进行的，以形成所述碳酸亚乙酯产物，所述金属有机骨架(MOF)催化剂具有基于反应区中的环氧乙烷物料的摩尔数而存在的少于0.5mol%的任意钾盐或季铵盐。
[0010]在具体的实施方式中，所述MOF催化剂可为选自对苯二甲酸铝(C8H5A105)、苯-1，3，5-三羧酸铜(C18，H6Cu3O12)和2-甲基咪唑锌盐(C8H12N4Zn)中的至少一种。所述MOF催化剂可以提供0.5hr^至1hf1的LHSV的量使用。
[0011]在某些实施方式中，所述碳酸亚乙酯产物为粗制碳酸亚乙酯产物并且所述方法进一步包括从综合工艺中的反应区向第二反应区供应所述粗制碳酸亚乙酯产物。在这样的综合工艺中，所述粗制碳酸亚乙酯产物未经任何纯化或分离，而没有选择性除去未反应的环氧乙烷、二氧化碳或轻质烃气中的任意部分。所述第二反应区含有酯交换催化剂以及脂肪族一元醇。所述碳酸亚乙酯产物和一元醇能够在反应条件下反应，以形成碳酸二烷基酯和二醇产物。
[0012]在所述综合工艺的某些实施方式中，所述脂肪族一元醇为C1至C5脂肪族一元醇。在具体的实施方式中，所述一元醇可为甲醇，且所述碳酸二烷基酯可包括碳酸二甲酯，且所述二醇可包括单乙二醇。
[0013]所述综合工艺的酯交换催化剂可为MOF催化剂、离子交换树脂和均相催化剂中的至少一种。在更具体的实施方式中，所述酯交换催化剂为MOF催化剂。
[0014]在所述综合工艺的一些实施方式中，脂肪族一元醇与引入所述第二反应区中的粗制碳酸亚乙酯产物的摩尔比为1.5:1至3:1。
[0015]当所述酯交换催化剂为离子交换树脂时，所述离子交换树脂可为与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯的凝胶形式的强碱性类型I离子交换树脂，所述离子交换树脂具有4%至8%的所述二乙烯基苯进行交联并具有40%至60%的保水量。所述离子交换树脂可包含季铵基团或季鱗基团中的至少一种，并且可被构造为具有0.2_至1.5mm颗粒尺寸的基本为球形的珠子。在具体的实施方式中，所述离子交换树脂可包含选自由碳酸氢根、亚硫酸氢根、金属化物(metalate)、羧酸根和卤化物组成的组中的阴离子。
[0016]在本发明的另一方面，在综合工艺中形成碳酸二烷基酯和二醇产物的方法包括在反应条件下使环氧烷与二氧化碳在金属有机骨架(MOF)催化剂的存在下反应，以形成粗制环状碳酸酯产物，所述金属有机骨架催化剂具有基于第一反应区中存在的环氧烷物料的摩尔数而存在的少于0.5mol %的任意钾盐或季铵盐。将来自所述第一反应区的粗制环状碳酸酯产物供应至第二反应区。所述粗制碳酸酯产物未经任何纯化或分离，而没有选择性除去未反应的环氧烷、二氧化碳和轻质烃气中任意部分。所述第二反应区含有酯交换催化剂以及脂肪族一元醇。所述环状碳酸酯产物和一元醇能够在反应条件下反应，以形成所述碳酸二烷基酯和二醇产物。
O
[0017]在某些实施方式中，所述环氧烷具有通SD/\D，其中，RjPR2彼此独立地
K1-K2
为-(CH2)m-基团，其中m为I至3的整数，更特别为I至2。在具体的实施方式中，所述环氧烷可为环氧乙烷，且所述环状碳酸酯产物可为碳酸亚乙酯。
[0018]在具体实例中，所述MOF催化剂可在所述第一反应区中以提供0.5hr^至1hf1的LHSV的量使用。在一些实施方式中，所述MOF催化剂为选自对苯二甲酸铝(C8H5A105)、苯-1，3，5-三羧酸铜(C18，H6Cu3O12)和2-甲基咪唑锌盐(C8H12N4Zn)中的至少一种。
[0019]在一些情况中，所述脂肪族一元醇可为C1至C5脂肪族一元醇，并且具体而言所述脂肪族一元醇可为甲醇。当所述脂肪族一元醇为甲醇时，所述环氧烷可为环氧乙烷，所述碳酸二烷基酯可包括碳酸二甲酯，且所述二醇可包括单乙二醇。
[0020]在所述综合工艺中，所述酯交换催化剂可为MOF催化剂、离子交换树脂和均相催化剂中的至少一种。在具体的实施方式中，所述酯交换催化剂为MOF催化剂。在所述酯交换中，脂肪族一元醇与引入所述第二反应区中的粗制环状碳酸酯产物的摩尔比可为1.5:1至 3:1。
[0021]在某些实施方式中，所述酯交换催化剂为与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯的凝胶形式的强碱性类型I离子交换树脂，所述离子交换树脂具有4%至8%的所述二乙烯基苯进行交联并具有40%至60%的保水量。所述离子交换树脂可包含季铵基团或季鱗基团中的至少一种，并且可被构造为具有0.2_至1.5_颗粒尺寸的基本为球形的珠子。所述离子交换树脂可包括选自由碳酸氢根、亚硫酸氢根、金属化物、羧酸根和卤化物组成的组中的阴离子。
[0022]在其他实施方式中，所述酯交换催化剂可为具有5或更高的PKa值的强碱性均相催化剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]为了更加完整地理解本发明及其优点，现进行参考结合了附图的以下描述，其中:
[0024]图1是使用MOF碳酸化催化剂和酯交换催化剂从环氧乙烷和二氧化碳起始材料生产碳酸二甲酯和乙二醇的综合工艺系统的示意图。
【具体实施方式】
[0025]在环状碳酸酯产物的制备中，环氧烷与二氧化碳在碳酸化反应中反应。正如随后所描述的，环状碳酸酯产物然后可选择性地在根据本发明的综合工艺中用于生产碳酸二烷基酯和二醇产物。在许多应用中，上述环氧烷为环氧乙烷，之后其被用于在碳酸化反应中制备碳酸亚乙酯。然而，环氧烷可包括其他化合物，例如环氧丙烷。其他环氧烷也可用于制备环状碳酸酯产物以及随后的碳酸二烷基酯和二醇产物。通常，环氧烷可具有以下通式(I):
[0026]
【权利要求】
1.一种形成碳酸亚乙酯产物的方法，包括: 在反应条件下使环氧乙烷与二氧化碳在金属有机骨架催化剂的存在下反应，以形成所述碳酸亚乙酯产物，所述金属有机骨架催化剂具有基于反应区中环氧乙烷物料的摩尔数而存在的少于0.5mol%的任意钾盐或季铵盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述MOF催化剂为选自对苯二甲酸铝(C8H5AlO5)、苯-1，3，5-三羧酸铜(C18，H6Cu3O12)和2-甲基咪唑锌盐(C8H12N4Zn)中的至少一种。
3.根据权利要求1至2中任意项所述的方法，其中，所述MOF催化剂以提供0.Shr-1至lOhr—1的LHSV的量使用。
4.根据权利要求1至3中任意项所述的方法，其中，所述碳酸亚乙酯产物为粗制碳酸亚乙酯产物；并且 进一步包括在综合工艺中从所述反应区向含有酯交换催化剂以及脂肪族一元醇的第二反应区供应所述粗制碳酸亚乙酯产物，并且使所述碳酸亚乙酯产物和一元醇在反应条件下反应，以形成碳酸二烷基酯和二醇产物，在所述综合工艺中所述粗制碳酸亚乙酯产物未经任何纯化或分离，而没有选择性除去未反应的环氧乙烷、二氧化碳或轻质烃气中的任意部分。
5.一种在综合工艺中形成碳酸二烷基酯和二醇产物的方法，包括: 在反应条件下使环氧烷与二氧化碳在金属有机骨架(MOF)催化剂的存在下反应，以形成粗制环状碳酸酯产物，所述金属有机骨架催化剂具有基于第一反应区中存在的环氧烷物料的摩尔数而存在的少于0.5mol %的任意钾盐或季铵盐；以及 从所述第一反应区向含有酯交换催化剂以及脂肪族一元醇的第二反应区供应所述粗制环状碳酸酯产物，并且使所述环状碳酸酯产物与一元醇在反应条件下反应，以形成碳酸二烷基酯和二醇产物，在所述第一反应区中所述粗制碳酸酯产物未经任何纯化或分离，而没有选择性除去未反应的环氧烷、二氧化碳和轻质烃气中的任意部分。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述环氧烷具有通式
其中，&和1?2彼
此独立地为-(CH2)m-基团，其中m为I至3的整数，更特别为I至2。
7.根据权利要求5至6中任意项所述的方法，其中，所述环氧烷为环氧乙烷且所述环状碳酸酯产物为碳酸亚乙酯。
8.根据权利要求4至5中任意项所述的方法，其中，所述脂肪族一元醇为C1至C5脂肪族一元醇。
9.根据权利要求4至8中任意项所述的方法，其中，所述一元醇为甲醇。
10.根据权利要求4至9中任意项所述的方法，其中，所述碳酸二烷基酯包括碳酸二甲酯且所述二醇包括单乙二醇。
11.根据权利要求4至10中任意项所述的方法，其中，所述酯交换催化剂为MOF催化剂、离子交换树脂和均相催化剂中的至少一种。
12.根据权利要求4至11中任意项所述的方法，其中，所述酯交换催化剂为MOF催化剂。
13.根据权利要求4至12中任意项所述的方法，其中，引入所述第二反应区中的脂肪族一元醇与所述粗制碳酸亚乙酯产物的摩尔比为1.5:1至3:1。
14.根据权利要求4至13中任意项所述的方法，其中，所述酯交换催化剂为由与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯形成的凝胶形式的碱性类型I离子交换树脂，所述离子交换树脂具有4 %至8 %的所述二乙烯基苯进行交联和40 %至60 %的保水量，所述离子交换树脂包含季铵基团和季鱗基团中的至少一种；所述酯交换催化剂被构造为具有0.2mm至1.5mm颗粒尺寸的基本为球形的珠子。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述离子交换树脂包含选自碳酸氢根、亚硫酸氢根、金属氧化物、羧酸根和卤化物中的至少一种阴离子。
16. 根据权利要求4至15中任意项所述的方法，其中，所述酯交换催化剂为具有5或更高的PKa值的强碱性均相催化剂。
【文档编号】C07D317/38GK104185632SQ201280069366
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2012年12月3日 优先权日:2012年2月28日
【发明者】张宪宽, 雷·蒙特斯 申请人:沙特基础工业公司