专利名称：一种复合纳米颗粒的选择性杀菌剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及抗菌杀菌剂，具体的说是一种复合纳米颗粒的选择性杀菌剂及其制备和应用。
背景技术：
二氧化钛本身无毒无害，已广泛用于食品，医药，化妆品等各种领域。光催化在光的照射下会产生类似光合作用的光催化反应(氧化-还原反应，产生出氧化能力极强的自由氢氧基和活性氧，这些产物可杀灭细菌和分解有机污染物。并且把有机污染物分解成无污染的水(H2O)和二氧化碳(C02)，同时它具有杀菌、除臭、防污、亲水、防紫外线等功能。 光催化在微弱的光线下也能做反应，若在紫外线的照射下，光催化的活性会加强。自从二氧化钛光催化现象被发现之后，利用二氧化钛光催化降解水、净化空气和杀菌抗菌的专利相继出现。中国专利ZL02119304. 5公开了一种具有抗菌杀菌活性的多孔二氧化钛薄膜制备，用于海水和自来水介质杀菌，但该方法杀菌只在紫外光的作用下实现。中国专利ZL 02114732. 9公开了一种杀菌农药，由无机材料组成，具有光催化活性和较强的杀菌功能，其制备方法是将改性二氧化钛悬液或改性二氧化钛溶胶高度分散在纳米二氧化硅基体上，合成均勻的钛-硅复合微粒，形成具有Ti-O-Si网状结构的悬液。但是这种杀菌剂不具有特异的杀菌性能。近年来，万古霉素结合纳米颗粒加强其抗菌特性也得到了应用。比如把万古霉素修饰到金纳米粒子的表面从而加强其抗菌灭菌性能来特异性的杀死万古霉素敏感的微生物。参见文献1，Nano Letters，2003，3，12611263中，万古霉素修饰到金纳米粒子的表面从而加强其抗菌灭菌性能来特异性的杀死万古霉素敏感的微生物。文献2，Small，2008，5 51-56中，万古霉素修饰到四氧化三铁与金的复合纳米颗粒表面，通过四氧化三铁的的富集与功能化抗生素的选择性杀菌来加强灭菌和抗菌效果。但将万古霉素、二氧化钛与纳米银复合纳米颗粒结合的杀菌剂并无报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种复合纳米颗粒的选择性杀菌剂及其制备和应用。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种复合纳米颗粒的选择性杀菌剂按重量份数计为65-80%的纳米银、15-30% 的纳米二氧化钛、5 10%的二氧化硅和0. 01-1%的抗生素。2.按权利要求1所述的复合纳米颗粒的选择性杀菌剂，其特征在于所述纳米银粒径70 90nm，纳米二氧化钛粒径10 30nm，复合纳米颗粒的选择性杀菌剂整个核壳结构的直径为80 150nm。所述抗生素为对革兰氏阳性或者革兰氏阴性细菌有选择性作用的抗生素。所述抗生素为万古霉素或多粘菌素。复合纳米颗粒的选择性杀菌剂的制备方法
1)银纳米粒子在搅拌的条件下，将氨水溶液加入到浓度为I-IOmM的酸银中，直至反应液变澄清的银氨溶液，而后加入浓度为10-300mM的10-50ml的葡萄糖，即得到粒径为70 90nm的银纳米粒子；2) 二氧化钛覆盖的纳米银复合粒子将上述银纳米粒子加入到硅酸乙酯中使银纳米粒子充分水解，然后在盐酸中酸化，最后再加入异丙基钛与异丙醇的混合液，反应8-16 小时，即得到二氧化钛覆盖的纳米银复合粒子；3)复合纳米颗粒的选择性杀菌剂将步骤2)所得二氧化钛覆盖的纳米银复合粒子加入到多巴胺溶液中，反应1-5小时，然后通过双铰链试剂与抗生素连接，即得到复合纳米颗粒的选择性杀菌剂。所述步骤1)中加入葡萄糖后再加入10_50ml，浓度为0. 01-0. 5M的十六烷基磺酸钠，然后再用氢氧化钠使反应体系的PH调到11. 5，待反应3-10h，即得银纳米粒子。所述步骤2)银纳米粒子加入到硅酸乙酯中使银纳米粒子水解的同时需加入氨水和水，使银纳米粒子充分水解。所述步骤幻中双铰链试剂为辛二酸双(N-羟基酯)；抗生素为对革兰氏阳性或者革兰氏阴性细菌有选择性作用的抗生素。所述抗生素为万古霉素或多粘菌素。复合纳米颗粒的选择性杀菌剂的应用所述选择性杀菌剂在紫外或黑暗处对于革兰氏阳性或者革兰氏阴性细菌有选择性作用的抗生素敏感的细菌具有杀菌作用。本发明所具有的优点本发明将万古霉素功能化的核壳结构修饰到二氧化钛与纳米银的表面即得到复合纳米颗粒的杀菌灭菌剂。所得的功能化的抗菌剂不仅在紫外灯下具有杀菌作用，同时在黑暗的条件下具有一定的杀菌作用。另外还能够具有选择性的杀菌。
图1为本发明实施例所制备的复合纳米颗粒的XRD图(其中横坐标为2 θ )。图2为本发明实施所制备的功能化杀菌剂紫外可见光光谱(其中横坐标为波长 wavelength (nm)；曲线a为万古霉素，曲线b为二氧化钛和纳米银的复合纳米颗粒，曲线c 为万古霉素功能化的二氧化钛和纳米银的复合纳米颗粒。)。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步说明。实施例1取0. 51g硝酸银溶于50ml水中，然后在搅拌的条件下缓慢加入1. OM的氨水，开始溶液体系变黄色，然后变为澄清银氨溶液。然后在搅拌的条件下，加入20ml的葡萄糖 (0. 1M)，IOml十六烷基磺酸钠(0. 2M)，最后再用氢氧化钠把反应体系的pH调到11. 5，反应 5h，反应温度为25-C，即获得粒径为70 90nm的银纳米粒子(参见文献J. Wiys. Chem. C 2008，112，5825-5834)。取制备的0. Ig银纳米粒子分散在乙醇溶液中，然后加入2. 25ml氨水，2. 25ml水以及0.5硅酸乙酯，反应4h。即获得二氧化硅覆盖的银纳米粒子。然后将制备的二氧化硅覆盖的银纳米粒子在0. 5ml HCl中酸化，再加入0. 5ml异丙基钛与4. 5ml异丙醇的混合液，反应他。即可得到二氧化钛覆盖的纳米银复合粒子。随后，取0. Ig 二氧化钛覆盖的纳米银复合粒子加入到50ml多巴胺QOmM)溶液中，反应lh。再通过IOml浓度为lmg/ml的双铰链试剂DSS，把万古霉素负载到其表面，即得到复合纳米颗粒的选择性杀菌剂，其杀菌剂整个核壳结构的直径为80 150nm。测试光降解效果取上述制备所得复合纳米颗粒的选择性杀菌剂与普通没有功能化的纳米颗粒即， 二氧化钛包覆的纳米银粒子TiO2OAg各10mg，分别加入到50ml，浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液体系中，在50W紫外灯下距离灯管30cm照射60min，然后取溶液用紫外可见光谱来测定其透光度，结果展示没有功能化的纳米颗粒，二氧化钛包覆的纳米银粒子透光度在一个小时左右降低到0. 051，同样万古霉素修饰的二氧化钛包覆的纳米银粒子本实施例杀菌剂作用的亚甲基蓝溶液透光度降低到0. 063.其中以不加光催化纳米颗粒的亚甲基蓝的透光度作为1.可见本实施例所得复合纳米颗粒的选择性杀菌剂普通没有功能化的纳米颗粒具有相似的光催化效果，其本发明所得复合纳米颗粒的选择性杀菌剂降解效率都可以达到95% 以上。实施例2与实施例1不同之处取0. 51g硝酸银溶于50ml水中，然后在搅拌的条件下缓慢加入1. OM的氨水，开始溶液体系变黄色，然后变为澄清银氨溶液。然后在搅拌的条件下，加入20ml的葡萄糖 (0. 1M)，IOml十六烷基磺酸钠(0. 2M)，最后再用氢氧化钠把反应体系的ph调到11. 5，反应证，通过水热合成法即获得粒径为70 90nm的银纳米粒子。取制备的0. Ig银纳米粒子分散在乙醇溶液中，然后加入2. 25ml氨水，2. 25ml水以及0. 5硅酸乙酯，反应4h。即获得二氧化硅覆盖的银纳米粒子。然后将制备的二氧化硅覆盖的银纳米粒子在0. 5ml HCl中酸化， 再加入0. 5ml异丙基钛与4. 5ml异丙醇的混合液，反应他。即可得到二氧化钛覆盖的纳米银复合粒子。随后，取0. Ig 二氧化钛覆盖的纳米银复合粒子加入到50ml多巴胺(20mM)溶液中，反应lh。再通过IOml浓度为lmg/ml的双铰链试剂DSS，把多粘菌素负载到其表面， 即得到复合纳米颗粒的选择性杀菌剂，其杀菌剂整个核壳结构的直径为80 150nm。实施例3测试实施例1中所得杀菌剂的杀菌能力。在50ml硫酸盐还原菌菌液1. 7 X IO7Cfu/ mL中，加入25mg实施例1所得杀菌剂，在50W紫外灯下距离灯管30cm照射60min，然后取 5ml 菌液，通过最大可能数法(MPN) (Abd-El-Malek and Y.，Rizk, S. G.，1958. Nature 182(4634),538-538)来对微生物菌落进行计数，在恒温培养箱中培养15d，既可以得到在紫外灯下照射Ih后，菌液中细菌含量只有十几个左右的菌落，其杀菌的效率可以达99%。实施例4测试实施例1中所得杀菌剂的杀菌能力。在50ml硫酸盐还原菌菌液 (1. 7X 107Cfu/mL)中，加入25mg实施例1所得杀菌剂，在黑暗处搅拌60min，然后取5ml菌液，通过最大可能数法来对微生物菌落进行计数，在恒温培养箱中培养15d，，菌液中细菌含量只有IO4 105cfu/mL。可见本发明所得杀菌剂在黑暗条件也可以对微生物具有一定的抑制作用。实施例5测试实施例1中所得杀菌剂的杀菌能力。在50ml硫酸盐还原菌菌液 (1. 7X107cfu/mL)和50ml鳗弧菌(1. 1 X 107cfu/mL)中，分别加入25mg实施例1所得杀菌剂，在50W紫外灯下距离灯管30cm照射60min，然后取5ml菌液，在恒温培养箱中培养15d，，对于硫酸盐还原菌来说菌液中几乎没有微生物的存在，而对于鳗弧菌细菌含量只有IO4 105cfu/mL。可见本发明所得菌剂具有选择性的杀菌作用。
权利要求
1.一种复合纳米颗粒的选择性杀菌剂，其特征在于按重量份数计为65-80%的纳米银、15-30%的纳米二氧化钛、5 10%的二氧化硅和0. 01-1%的抗生素。
2.按权利要求1所述的复合纳米颗粒的选择性杀菌剂，其特征在于所述纳米银粒径 70 90nm，纳米二氧化钛粒径10 30nm，复合纳米颗粒的选择性杀菌剂整个核壳结构的直径为80 150nm。
3.按权利要求1所述的复合纳米颗粒的选择性杀菌剂，其特征在于所述抗生素为对革兰氏阳性或者革兰氏阴性细菌有选择性作用的抗生素。
4.按权利要求3所述的复合纳米颗粒的选择性杀菌剂，其特征在于所述抗生素为万古霉素或多粘菌素。
5.一种按权利要求1所述的复合纳米颗粒的选择性杀菌剂的制备方法1)银纳米粒子在搅拌的条件下，将氨水溶液加入到浓度为I-IOmM的酸银中，直至反应液变澄清的银氨溶液，而后加入浓度为10-300mM的10-50ml的葡萄糖，即得到粒径为70 90nm的银纳米粒子；2)二氧化钛覆盖的纳米银复合粒子将上述银纳米粒子加入到硅酸乙酯中使银纳米粒子充分水解，然后在盐酸中酸化，最后再加入异丙基钛与异丙醇的混合液，反应8-16小时，即得到二氧化钛覆盖的纳米银复合粒子；3)复合纳米颗粒的选择性杀菌剂将步骤幻所得二氧化钛覆盖的纳米银复合粒子加入到多巴胺溶液中，反应1-5小时，然后通过双铰链试剂与抗生素连接，即得到复合纳米颗粒的选择性杀菌剂。
6.按权利要求5所述的复合纳米颗粒的选择性杀菌剂的制备方法所述步骤1)中加入葡萄糖后再加入10-50ml，浓度为0. 01-0. 5M的十六烷基磺酸钠，然后再用氢氧化钠使反应体系的PH调到11. 5，待反应3-10h，即得银纳米粒子。
7.按权利要求5所述的复合纳米颗粒的选择性杀菌剂的制备方法所述步骤2)银纳米粒子加入到硅酸乙酯中使银纳米粒子水解的同时需加入氨水和水，使银纳米粒子充分水解。
8.按权利要求5所述的复合纳米颗粒的选择性杀菌剂的制备方法所述步骤幻中双铰链试剂为辛二酸双(N-羟基酯)；抗生素为对革兰氏阳性或者革兰氏阴性细菌有选择性作用的抗生素。
9.按权利要求8所述的复合纳米颗粒的选择性杀菌剂的制备方法所述抗生素为万古霉素或多粘菌素。
10.一种按权利要求1所述的复合纳米颗粒的选择性杀菌剂的应用，其特征在于所述选择性杀菌剂在紫外或黑暗处对于革兰氏阳性或者革兰氏阴性细菌有选择性作用的抗生素敏感的细菌具有杀菌作用。
全文摘要
本发明涉及抗菌杀菌剂，具体的说是一种复合纳米颗粒的选择性杀菌剂及其制备和应用。菌剂按重量份数计为65-80％的纳米银、15-30％的纳米二氧化钛、5～10％的二氧化硅和0.01-1％的抗生素。制备用葡萄糖来还原银氨溶液制备核结构纳米银，然后再覆盖一层二氧化硅，再在其表面制备壳结构二氧化钛，最后在其表面通过化学交联剂修饰抗生素即可。应用选择性杀菌剂在紫外或黑暗处对于革兰氏阳性或者革兰氏阴性细菌有选择性作用的抗生素敏感的细菌具有杀菌作用。本发明所得的功能化的抗菌剂不仅在紫外灯下具有杀菌作用，同时在黑暗的条件下具有一定的杀菌作用，另外还能够具有选择性的杀菌。
文档编号A01N59/16GK102210324SQ20101014674
公开日2011年10月12日 申请日期2010年4月9日 优先权日2010年4月9日
发明者万逸, 张盾 申请人:中国科学院海洋研究所