使用一氯代脲处理工业水的制作方法

专利名称：使用一氯代脲处理工业水的制作方法
技术领域：
本发明涉及控制水系统中、更具体地工业过程水中微生物生长的方法。
背景技术：
在工业生产系统中微生物不受控制地生长可能产生严重后果，例如降低产品质量、降解或损坏产品、污染产品，以及干扰许多重要的工业过程。微生物在暴露于水的表面上(例如再循环系统、热交换器、单程加热和冷却系统、纸浆和纸处理系统等)的生长可能特别成问题，因为许多这些系统为细菌及其它类型的微生物提供适合生长的环境。工业过程用水常提供使微生物在水中或在浸没的表面上能够生长的温度、营养素、PH等条件。微生物的不受控生长常显现在水柱中大量自由浮游的(浮游 生物)细胞，和条件有利于生物薄膜形成的浸没的表面。形成生物薄膜是工业水系统中的严重问题。当浮游生物细胞由于水流中的湍流或者主动移向浸没的表面而与该表面接触时，开始形成生物薄膜。如果条件有利于生长，微生物可附于该表面，生长，并开始产生赋予生物薄膜三维完整性的生物聚合物。随着时间推移，随着细胞繁殖并产生更多的生物聚合物，生物薄膜变得更厚并且内部复杂。生物薄膜的微生物群落可由单种或多物种组成。许多种工艺、系统和产品都会受到生物薄膜和工业过程水中不受控生长的微生物的不利影响。此类问题包括加速的金属腐蚀、加速的木材及其它生物可降解材料的分解、限制通过管道的流量、阻塞或污染阀和流量计，以及降低热交换表面上的热交换或冷却效率。生物薄膜还可造成与医学设备、啤酒厂、葡萄酒厂、乳品厂及其它工业食品和饮料加工的水系统的清洁和消毒相关的问题。此外，硫酸盐还原菌常在二次采油或一般石油钻探用水中造成问题。虽然硫酸盐还原菌可在设备上和管道中形成生物薄膜，但这些细菌造成的重大问题是它们会产生极刺鼻且有毒的代谢副产物，并且可通过加速以化学方法产生电流的作用来腐蚀金属表面。例如，这些微生物将注入水中所含的硫酸盐还原产生极具毒性且极刺鼻(即臭鸡蛋气味)的硫化氢气体，它具有腐蚀性，可与金属表面反应形成不溶性铁硫化物腐蚀产物。造纸业特别易受生物薄膜的不利影响。纸过程水具有有利于水中和暴露的表面上的微生物生长的条件(例如温度和营养素)。纸加工系统中的生物薄膜常被称为粘质(slime)或粘质沉积物，并且包含纸纤维及用于造纸的其它材料。粘质沉积物可从系统表面除去并且被掺入纸中，由此造成纸张中的洞和缺陷或破裂和裂缝。此类问题导致产品质量降低或者不可接受的产品被拒。这迫使纸生产停止以清洁设备，造成生产时间损失。为了控制工业过程水中的微生物造成的问题，许多抗微生物剂(即生物杀灭剂)已用来消除、抑制或降低微生物生长。为了预防或控制由微生物生长造成的问题，生物杀灭剂被单独或组合使用。生物杀灭剂通常直接被加入过程水流中；典型的加料方法是使生物杀灭剂分布于整个加工系统中。如此可控制浮游微生物以及与过程水接触的表面上的生物薄膜中的那些。
根据它们的化学组成和作用模式，生物杀灭剂被归类为氧化性或非氧化性。根据应用，可单独或组合地使用氧化性和非氧化性生物杀灭剂。氧化性生物杀灭剂已数十年广泛用于工业中，特别是纸浆和造纸中，其中强氧化剂已被用来控制微生物群落。氧化性生物杀灭剂，例如氯气、次氯酸钠、次溴酸和二氧化氯广泛地用作生物杀灭剂来处理许多工业领域中的再循环水。使用这些及其它氧化性生物杀灭剂的两个主要原因是，此类氧化剂(I)廉价；(2)对抑制的微生物类型无特异性；如果达到足够浓度的氧化性生物杀灭剂，可抑制几乎所有的微生物。在氧化性生物杀灭剂中，氯最广泛被用来处理再循环的水系统。氯的化学行为是公知的。当被加入水中时，取决于pH，氯可以以HOCl和ocr两种形式中任一形式存在。氯的这些化学物种也称为"游离氯"，其与水系统中的多种有机化合物反应。氯的高度反应性还可能是不利因素，因为一些氧化剂在与非生物材料反应时被使用(例如被消耗)。因此，为了提供与过程 料流中的微生物反应的足够的氧化剂，抑制微生物所需氧化剂的总量可以包括用于与系统中的非生物组分反应的量。与过程水的非生物组分反应不仅增加处理成本，产生不期望的副产物，还可以不利地影响过程料流中的其它添加剂。过程料流如造纸厂中的，由于高浓度的溶解的颗粒状的无机和有机物，对高反应性的氧化剂而言特别困难。此类过程水呈现出对氧化剂的极高的"需求量"。"需求量"定义为与过程水中除了目标微生物之外的物质反应的氯的量。为了保持水系统中抑制微生物的有效浓度的氯，必须应用超出需要量的量。过程料流中的无机和有机材料的类型和量决定了氧化剂的需求量。例如，已知许多物质与氯反应，从而导致氯成为非生物杀灭剂；此类物质包括硫化物、氰化物、金属离子、木质素，以及各种水处理化学品(例如一些水垢抑制剂和腐蚀抑制剂)等。虽然是有效的生物杀灭剂，强氧化剂如次氯酸钠可在工业过程料流中产生许多问题，例如，提升腐蚀速度，增高湿部添加剂的消耗量，缩短用于制纸机上的毡制品的寿命。由于氯及与非生物的有机和无机材料相关的强氧化剂的固有反应性，具有抗微生物活性但与非生物材料的反应性较低的氧化剂形式是令人期望的。已知氯化各种含氮的有机和无机化合物可降低氯对工业领域中使用的添加剂和设备的负面影响。如此降低的反应性还可使氯化的含氮物种能够渗透生物薄膜并与微生物反应，而不是被消耗在与水中的非生物和无机物的非特异性反应中。仍然需要改进的生物杀灭剂，其可以在诸如造纸业及其它工业过程中的严酷环境条件下有效。N-氯代脲也称为一氯代脲(MCU)，其已用于许多应用中，包括漂白(US3，749，672)、从棉花脱木质素和纺织品退浆，并且已用作除草剂。MCU已被用作合成反-2-氯环戊醇和2-氯环己酮的反应中间体。已表明MCU是制备肼时的最初反应产物，其中在明胶存在下将次氯酸钠与脲混合。

发明内容
本发明包括将一氯代脲或改性一氯代脲用于控制水环境中、更具体地为工业过程水中的微生物生长的方法。本发明还提供制备一氯代脲或改性一氯代脲的方法。
本发明的一个方面是一种方法，其包括将一氯代脲或改性一氯代脲的水溶液加入工业水系统以控制微生物生长的步骤，其中在所述一氯代脲或改性一氯代脲溶液中大于20% (以摩尔计)的固体是一氯代脲或改性一氯代脲。本发明的另一方面是制备一氯代脲或改性一氯代脲的方法，所述方法包括以下步骤将漂白剂以0. 5摩尔当量/小时至20当量/小时的速度加入脲的水溶液中，其中所述脲的PH为2-7，所述漂白剂的pH是6-13，其中脲或改性脲变成所述一氯代脲或改性一氯代脲的转化率大于20% (以摩尔计)。还公开了制备一氯代脲或改性一氯代脲的方法，所述方法包括以下步骤将氯源(source)如次氯酸烷基酯加入脲或改性脲的非水溶液或悬浮体中，然后分离固体或油状的氯代脲。
具体实施例方式本发明涉及可应用于工业过程水如纸浆和纸加工系统来控制浮游生物和与生物薄膜相关的微生物生长的方法。本发明提供要加入工业水系统中以控制微生物生长的一氯代脲或改性一氯代脲。所述方法包括将有效量的一氯代脲或改性一氯代脲加入工业过程水系统中来控制微生物的生长。工业过程水系统包括但不限于冷却水系统、娱乐水系统、水处理设施或任何循环水系统(即造纸设施)。虽然一氯代脲作为活性生物杀灭剂提供了许多优点，但是许多其它衍生物也可以是有效的。特别是在N和/或N’位置中一个或两个位置上具有直链或支链的脂肪族或芳香族取代基的那些。这些材料的优点来自它们不同的溶解性、稳定性及分配进入生物薄膜或穿过生物膜的能力。例如，通过从脲除去一些质子，得以阻碍被认为会导致分解的形成脱质子化的形式。此外，沿碳骨架的取代基能够通过电子效应而进一步精细调节反应性和稳定性，及它们形成稳定的环中间体的能力。此外，增加官能团还可有助于决定所述分子的溶解性、稳定性和反应性，并且对分配进入生物薄膜和穿过细菌膜产生影响。作为制备取代的一氯代脲的原料的有用的脲来源可包括取代的脲，例如N-单烷基脲、N，N’ - 二烷基脲、N，N- 二烷基脲和官能化的烷基脲。一氯代脲或取代的一氯代脲具有以下通式
O
、人Z2H i丨其中R1和R2独立地为H或含有1-10个碳原子的烷基、芳基或芳香族或其它官能化的碳链。所述烷基或芳基基团可以是直链或支链的。所述烷基或芳基基团可含有官能团如 CH3> C00H、Cl、Br、N02、NH2、SO3H 或 0H。在一个优选的实施方案中，R1和R2独立地为H或甲基或官能化的甲基基团。—氯代脲或取代的一氯代脲的实例包括但不限于N-氯代脲、N，N’ - 二氯代脲、N-氯-N，N’ -二甲基脲、N-氯-N-甲基脲、N-氯-N’ -甲基脲和N-氯-N，N’ -双羟基甲基脲。
在本发明中，已发现一氯代脲和改性一氯代脲与强氧化剂如次氯酸钠相比具有高度的抗微生物活性。一氯代脲和改性一氯代脲反应性较低，故此比次氯酸钠或其它生成游离氯的生物杀灭剂更稳定。脲不是次氯酸盐的螯合剂、稳定剂或助剂。要加入工业水中的一氯代脲或改性一氯代脲的纯度，按照干燥固体的摩尔计算，为至少20 %活性一氯代脲或改性一氯代脲,优选大于30 %的活性一氯代脲或改性一氯代脲，优选大于50%的活性一氯代脲或改性一氯代脲。工业水系统中一氯代脲或改性一氯代脲的有效浓度，按照活性物含量计，为约0.01毫克/升(mg/1)-约1000mg/l (即基于可得的氯的量测得的重量[mg/1])，优选约0. 05-约200mg/l,更优选约0. lmg/1-约100mg/l,更优选约0. lmg/1-约10mg/l,甚至更优选约0. lmg/1-约5mg/l。因此，就生物杀灭剂而言，所需浓度的下限和上限基本上取决于要处理的系统。 一氯代脲和改性一氯代脲均可以以液体或固体制备，并且可以以液体或固体加入水系统中。如果期望易于运输的固体产品但又期望易于处理的液体产品，则可将固体产品现场与水混合，然后加入工业水系统中。两种材料还可通过现场加入氧化性氯源进行制备。所需的一氯代脲和改性一氯代脲的有效剂量通常取决于要处理的水系统的性质、水系统中所含生物体的含量，以及期望的抑制含量。本领域技术人员利用本文公开的信息，可在不过分的实验下确定所需量。一氯代脲和改性一氯代脲在控制和抑制水系统和添加剂水系统中微生物的生长和繁殖方面是有效的。水系统包括工业水系统如冷却水系统、纸浆和造纸系统、石油作业、工业润滑剂和冷却剂、贮水池、湖和池塘。此外，本发明可应用的水系统包括但不限于与加工、生产和/或使用油漆、皮革、木材、木浆、木屑、淀粉、粘土、助留剂、施胶剂、消泡剂、干和湿强度添加剂、颜料浆料(例如沉淀碳酸钙)、似蛋白质的材料、木料、动物皮、植物鞣液、化妆品、卫生间用和个人护理配制齐U、乳液、胶粘剂、涂料、金属加工液、游泳池和矿泉疗养用水、纺织品、热交换器、药物和诊断剂配制剂、地质钻探润滑剂以及农用化学品组合物相关的那些。水系统包括添加剂水系统。"添加剂"定义为被加入或带加入较大的水系统中溶解或悬浮于水中的产品或物质。用于纸浆和纸工业的添加剂的实例包括但不限于助留剂、施胶剂、消泡剂、干和湿强度添加剂和颜料浆料。加料速度和pH的选择可显著地影响一氯代脲的收率和产物分布，正如实施例I中可见。通过审慎地选择条件，还可获得N，N’-二氯代脲。对于以N，N’-二甲基-N-氯代脲的结果为例的其它脲衍生物亦然。二甲基脲对反应条件的敏感性较低，并且可通过缓慢加入或瞬间加入的速度，如实施例2地分离出几乎定量收率的氯代二甲基脲。如果二甲基脲溶液的PH不是酸性，则需要稍过量的漂白剂。通过将氯源如漂白剂加入脲水溶液中，可实现制备这样的一氯代脲或改性一氯代脲，其在溶液中转变成一氯代脲或改性一氯代脲的转化百分比大于20% (以摩尔计算)，优选大于25%，优选大于30%。脲溶液的pH应为2-7，优选2-小于5，最优选2-4。所述氯源或漂白剂溶液的PH应为5-13，最优选5-8。优选地，脲溶液的pH与氯源的pH之间相差至少IpH单位。氯源包括但不限于商品漂白剂、氯气、N-氯琥珀酰亚胺、次氯酸盐，或者现场电解产生的漂白剂。脲的浓度优选小于25重量％。漂白剂的浓度优选小于25重量％。脲的浓度应为0. 5重量％ -15重量％，优选0. 5重量％ -10重量％，更优选0. 5重量％ -5重量％，氯源或漂白剂的浓度应为I重量％ -15重量％,优选I重量％ -10重量更优选I重量％-5重量％。最终氯代脲或改性氯代脲的pH优选小于7。最终氯代脲或改性的氯代脲产物的PH应为2-7，最优选2-5。改变这些条件的效果可参见实施例I和2。在本发明的一些方面，氯源或漂白剂的加料速度应为0. 5当量/小时-20当量/小时，优选0. 5-10当量/小时，最优选0. 5-4当量/小时。在本发明的一个方面，公开了制备一氯代脲的方法，所述方法包括步骤将氯源如漂白剂以0. 5摩尔当量/小时-20摩尔当量/小时、优选0. 5-10摩尔当量/小时的速度加入脲溶液，其中所述脲溶液的PH为2-5，优选2-4，所述氯源的pH为5-13，其中脲至一氯代脲的转化率大于20% (基于干燥的摩尔)。优选地，脲比氯源 的比值为1.5 : I至I : 5。更优选地，脲与氯源的摩尔比为约等摩尔(“约”是指在25%内)，直至漂白剂过量，例如I 5。典型地，脲或改性的脲与氯源反应，并且脲比氯(Cl2)的摩尔比为5 : I至I : 5，优选3 : I至I : 5，优选2 : I至I : 5，优选2 : I至I : 3，更优选I. 5 : I至I : 3，更优选I. 25 : I至I : 2。更优选地，脲与氯源的摩尔比为约等摩尔(“约”是指在25%内)，直至漂白剂过量，如I : 5或I : 3或I : 2。一氯代脲还可通过将次氯酸叔丁基酯加入脲在非水溶剂如甲醇中的溶液中进行制备。通过在减压下浓缩反应混合物除去溶剂，收集所得的一氯代脲结晶。通过相同的方法可制备改性一氯代脲，如二甲基氯代脲和双羟甲基氯代脲，但是常以油状物分离。脲不应被认为是与铵相同方式的含氮部分(氮源)。脲也称为化学名尿素、碳酰二酰胺(carbonyl diamide)、碳酰二胺(carbonyl diamine)等。化学基团C0NH2的正确化学命名为碳酰胺。脲与氧化剂反应的化学行为不同于胺与氧化剂反应的化学行为，参见Yang等人的专利(US 6，669，904 和 US6, 270，722)和 Sweeney 等人(US 5，565，109)中所述。作为实例，公知作为pH的函数胺被质子化或脱质子化。脲中的NH2基团显著地较不易受此质子化/脱质子化影响。脲中的NH2基团的反应性不同于典型的胺，由于胺的a位上的羰基碳缺电子而带部分正电荷。这增高该胺的Pka高于26 (相比之下，氨为5，NH4Cl为9，烷基胺为7，磺酰胺为18)。此pka差异表明氮在脲和脲衍生物中显著不同的化学环境和性质。氯胺化合物典型地在碱性pH 8或更大下进行制备，以提高稳定性和生物杀灭性能；但是，一氯代脲稳定性和生物杀灭效能不需要碱性pH。实际上，氯代脲和改性氯代脲在宽范围变动的PH条件下都是稳定的。它们在碱性条件下显示出有限但显著的稳定性，而在酸性条件下稳定性高。这可参见实施例13和14。一氯代脲或改性一氯代脲可在宽pH范围、优选pH 2-8的溶液中制备。它可用非常廉价的原材料进行制备，但是与现下使用的基于氧化剂的抗细菌剂系统相比显著改进工业水处理。在本发明的一个实施方案中，所述氯代脲的pH在被加入待处理的水中之前可小于pH 8，小于pH 7，小于pH 5。含水的氯代脲产物的pH可以为2-8，优选2-5，最优选2-4。用于本发明的氯源可包括但不限于氯气、碱金属次氯酸盐、碱土金属次氯酸盐、有机次氯酸酯、二氧化氯、氯化的异氰脲酸酯、电解生成的次氯酸盐、氯化的乙内酰脲和氯化溴。优选的源是碱土金属次氯酸盐。单溴代脲和改性单溴代脲也同样预期与一氯代脲和改性一氯代脲有相似的生物杀灭剂作用。实施例以下实施例旨在举例说明本发明。但是，这些实施例绝非意在限制本发明的范围或其保护范围。实施例I 发现可获得的最终氯代脲溶液中所得的活性物百分比的显著差异取决于使用的条件(表I)。采用了两种加料速度。在快速加料中，将一个包含脲溶液(15% )、另一个包含漂白剂(13%)的两个注射器快速通过t-混合器注射，以制备氯代脲溶液。产物分布、活性物百分比和稳定性稍微受各溶液的初始PH影响，但是相对于其它产物，活性物的量从未闻于18 % o在第二种加料中，将漂白剂以0. 5-2摩尔当量/小时的远远更慢的速度加入脲溶液。在此缓慢方法中，将脲置于40-50mL水中，并用水将所需量的漂白剂稀释至20mL的总体积。其后以0. 33mL/min-lmL/min的速度加入漂白剂溶液。结果示于表I中。在缓慢加料方法中，对于一氯代脲获得高达71%的转化率，二氯代脲的转化率高达15%。这表明活性物种的浓度显著增高。表I基于加料速度、pH和浓度的氯代脲和二氯代脲的收率
实施例 _漂白剂加料脲
□ 脲卩^^% MCU % DCU
号pH 类型漂白剂_
IA固有的12.0快速3:116 I
IB固有的12.0快速1:30 I
IC固有的12.0快速1:118 I
ID固有的8.2快速1:115-20
IE 13.07.5快速1:17-8 I
IF 5.07.5快速1:117 I
IG 2.56.3缓慢1:168-699-10
IH 2.55.8缓慢1:2674
IJ 2.55.8缓慢1:37114
IK 2.55.8缓慢1:47115
IL 5.0_6.0缓慢_UX_14 I实施例2使用N，N’ -二甲基脲(DMU)以不同的加料速度和初始pH，进行与实施例I相同的实验，显示出相似的趋势(表2)。快速加料得到58% -68%的收率，但是较缓慢的加料速度，特别是其中DMU处于酸性条件下的那些，用仅I摩尔当量的漂白剂就得出了定量的收率。
表2基于加料速度、pH和浓度的二甲基氯代脲的收率
实施例r^TT TT 漂白剂加料 DMU:漂白 °/。
号DMUPH pH 类型剂 DMCU
2A 2.512.0 快速1:158
2B 7.012.0 快速1:1682C2.512.0缓慢1:0.536
2.512.0 缓慢1:1100
2D 7.012.0 缓慢1:0.5257.012.0 缓慢1:158
7.012.0 缓慢1:1.598实施例3一氯代脲与次氯酸钠之间存在差异，即次氯酸钠是通过产生游离氯的生物杀灭齐U，而一氯代脲不是。使用来自Hach Company的DF1D试剂测定游离氯和总氯。该测试是比色测试，其中显色越强表明样品中所含的氧化性氯越多。染料与氧化性化学品反应的速度取决于氯是游离的，还是结合的。总氯包括游离的和结合的氯。通过向该试验中加入碘化物加速染料与总氯的反应速度。由此区别游离氯和总氯。碘化物与结合的氧化性氯快速反应，形成碘和氯化物。碘、游离的氧化性卤素与Dro染料极快速地反应。在硬度为250ppm的合成硬水中配制一氯代脲和次氯酸钠的一千ppm(总Cl2)溶液。在0分钟、30分钟、2小时和4小时时读取总氯和游离氯的读数。未处理的硬水溶液用作空白。在35°C+/-2°C下贮藏并且温和搅拌样品。为在不同测试时间的氯物种的条件提供作为参考点的PH值。表3比较了次氯酸钠和一氯代脲的双份样品。这些化学品的游离氯值和总氯值之间存在显著差异。从一氯代脲释放游离氯是能量上不利的反应。一氯代脲是用来杀灭细菌并非游离氯供体、而本身用作生物杀灭剂的化合的含氯物种。步骤配制I升硬度为250ppm的合成硬水的样品。取IOOmL等分量，并且准备根据总氯读数至少1，OOOppm的生物杀灭剂的双份样品。在-0min、30min、2小时和4小时的时间间隔监测pH、游离氯和总氯，在时间0监测未处理的(空白)硬水，以用作基线。在取样之间，在35°C +/_2°C加热器/震荡器中贮藏、同时温和搅拌所有的样品。表3:游离氯值对比总氯值
权利要求
1.一种方法，其包括将一氯代脲的水溶液或改性一氯代脲的水溶液加入工业水系统中以控制微生物生长的步骤，其中一氯代脲或改性一氯代脲的溶液的特征是以摩尔计大于20%的固体为一氯代脲或改性一氯代脲。
2.权利要求I的方法，其中所述改性一氯代脲包含N-氯-N，N’-二甲基脲。
3.权利要求I的方法，其中所述改性一氯代脲包含N-氯-N，N’-双羟基甲基脲。
4.权利要求I的方法，其中所述改性一氯代脲包含N-氯-N-甲基脲。
5.权利要求I的方法，其中所述改性一氯代脲包含N-氯-N’，N’- 二甲基脲。
6.权利要求I的方法，其中一氯代脲或改性一氯代脲在工业水中的浓度根据可利用的氯的量测量为O. lmg/1-20. Omg/1 ο
7.权利要求I的方法，其中一氯代脲或改性一氯代脲的水溶液的pH为2-8。
8.权利要求I的方法，其中所述一氯代脲或改性一氯代脲具有下式
9.权利要求8的方法，其中所述官能团选自013、勵2、0)0!1、順2、(1、81'、503!1和OH。
10.权利要求8的方法，其中R1和R2独立地为H、甲基或含官能团的甲基。
11.一种制备一氯代脲或改性一氯代脲的方法，所述方法包括将氯源加入脲溶液中的步骤，其中所述脲的PH为2-7，漂白剂的pH为5-13，其中以干摩尔数计，脲或改性脲变成一氯代脲或改性一氯代脲的转化率大于20%。
12.权利要求11的方法，其中所述脲溶液的pH为2-5。
13.权利要求12的方法，其中所述脲溶液的pH为2-4。
14.权利要求11的方法，其中所述漂白剂溶液的pH为6-8。
15.权利要求11的方法，其中所述漂白剂的加料速度为O.5-20当量/小时。
16.权利要求15的方法，其中所述漂白剂的加料速度为O.5-10当量/小时。
17.权利要求11的方法，其中所得活性物的pH为2-7的pH。
18.权利要求17的方法，其中所得活性物的pH为2-5的pH。
19.一种制备一氯代脲或改性一氯代脲的方法，所述方法包括以下步骤将氯源加入脲或改性脲的非水溶液或悬浮体中，接下来分离固体或油状的氯代脲。
全文摘要
本发明包括控制(例如抑制)或杀灭水环境中的微生物的方法。所述方法包括将有效量的一氯代脲或改性一氯代脲加入水溶液中。此水溶液可以是冷却水系统、娱乐用水系统、水处理设施或任何循环水系统(即造纸设施)。还公开制备一氯代脲或改性一氯代脲的方法。
文档编号A01N47/28GK102803157SQ201080028805
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月25日 优先权日2009年6月26日
发明者R·J·耶鲁希克, M·戴维, J·C·亨德森 申请人:赫尔克里士公司