专利名称：一种含有噻呋酰胺与代森类化合物的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及农药复配技术领域，具体涉及一种以噻呋酰胺与代森类化合物代森 锌、丙森锌、代森联、代森锰锌中任意之一为有效成分两元复配的杀菌组合物。
背景技术：
噻呋酰胺，英文名称thifluzamie，化学名称2' ,6' -二溴_2_甲基-三呋 甲氧基-4-三呋甲基-1，3-噻二唑-5-羟酰苯胺；噻呋菌胺，化学结构式
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t、 ψ f噻呋酰胺，属于噻呋酰胺类杀菌剂具有强内吸传导性和长持效性，是琥珀酸酯脱 氢酶抑制剂，通过抑制线粒体琥珀酸酯脱氢酶，阻碍三羧酸循环，使氨基酸、糖缺乏能量减 少，干扰细胞的分裂和生长，对病害有神经活性，抑制孢子萌发、细菌管延伸、菌丝生长和孢 子母细胞形成真菌生长和繁殖的主要阶段，杀菌作用由母体活性物质直接引起，没有相应 代谢活性，具有保护和治疗作用，吸收后通过叶面渗透在植物中转移，分布叶、花、果。目前 主要应用于水稻纹枯病的防治。该化合物作用方式单一，单独使用抗药性风险高。代森锌为保护性有机磷杀菌剂，学名亚乙基双二硫代氨基甲酸锌，主要用于叶面 保护，能防治多种真菌引起的病害，为广谱性杀菌剂，可防治水稻、果树、蔬菜和烟草的多种 病害，如番茄疫病、炭疽病、轮纹病；十字花科蔬菜及豆类软腐病、炭疽病、豆锈病；梨、苹果 的黑星病；烟草炭疽病、赤星病；小麦锈病；水稻纹枯病等。丙森锌是一种广谱、速效的保护性杀菌剂，适用于番茄、白菜、黄瓜、芒果和花卉等 作物的白菜霜霉病、黄瓜霜霉病、番茄早晚疫病、芒果炭疽病等病的防治，对蔬菜、烟草、啤 酒花等作物的霜霉病以及番茄和马铃薯的早、晚疫病均有良好的保护作用，并且对白粉病、 锈病和葡萄孢属病菌引起的病害也有一定的抑制作用。代森联(metiram)化学名称乙撑双二硫去氧基甲酸锰和锌离子的配位络合物， 分子式=(C4H6N2S4Zn)x,为保护性杀菌剂，对卵菌纲真菌引起的各种病害有很好的防效。代森锰锌(mancozeb)分子式=C4H6N2S4Mnai化学名称乙撑双二硫代氨基甲酰锰 和锌的络盐，是代森锰与锌组成的配位化合物，属杀菌谱较较广的保护性杀菌剂。主要是抑 制菌体内丙酮酸的氧化。对果树、蔬菜上的炭疽病、早疫病等多种病害有效，同时它常与内 吸性杀菌剂混配，用于延缓抗性的产生以上杀菌剂长期单独使用，防效开始下降，已产生了一定程度的抗药性，同时，以 上杀菌剂在稍高剂量使用时对作物的生长有不同程度的抑制作用，容易造成药害。本发明
3人通过一系列的研究发现，噻呋酰胺与选自代森类(代森锌、丙森锌、代森联、代森锰锌)的 任一杀菌活性成分混配对靶标细菌具有极强的增效作用，大大提高了杀菌活性，从而完成 了本发明。且有关噻呋酰胺与选自代森类(代森锌、丙森锌、代森联、代森锰锌)的任一杀 菌活性成分的复配，目前在国内外尚未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效、低毒、使用成本低的杀菌组合物以满足农业生产 的需要。两种活性成分组合后产生增效作用，在提高防效的同时还能避免病菌抗药性的产 生和延缓病菌抗药性的产生速度。本发明的目的是通过以下措施来实现的一种基于噻呋酰胺的杀菌组合物，其特征是以(A)噻呋酰胺和(B)代森类化合物 代森锌、丙森锌、代森联、代森锰锌中任意之一为杀菌活性成分进行复配，有效成分A与B的 重量百分比为80 1 1 85。上述本发明所述的代森类化合物为代森锌、丙森锌、代森联、代森锰锌。所述的含A噻菌酰胺和B代森类杀菌剂代森锌、丙森锌、代森联、代森锰锌中任意 之一两元复配的杀菌组合物，有效活性成分A与B的重量百分比优选为40 1 1 65。所述的以(A)噻呋酰胺和(B) —种代森类化合物为有效杀菌活性成分的杀菌组合 物，用已知的方法可制备成可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、微乳剂、水乳剂和水分散粒剂，制剂 中有效成分的质量百分含量为 90%，优选为5% 65%，其余为农药中常用助剂。
为
上述本发明杀菌组合物的剂型实施方案如下
本发明的技术方案之一，所述的杀菌组合物为可湿性粉剂，组分的重量百分比
化合物A 化合物B 分散剂 润湿剂 填料
1 ‘ 1 ‘
3 -3 -10
一 50% ^ 80% 20% 10% -70%
该杀菌组合物可湿性粉剂具体加工步骤为按上述配方将A和B以及分散剂、润湿 剂和填料混合，在搅拌釜中均勻搅拌，经气流粉碎机后在混合均勻，即可制成本发明组合物 的可湿性粉剂。本发明的技术方案之二，所述的杀菌组合物为悬浮剂，组分的重量百分比为化合物A1 50%化合物B1 80%分散剂5 20%防冻剂1 5%增稠剂0.1 2%消泡剂0.1 0.8%水余量该悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均勻，加入A和
4B，在磨球机中磨球2 3小时，使粒直径均在5mm以下，制得本发明所述的含有A和B的杀 菌组合物的悬浮剂制剂。本发明的技术方案之三，所述的杀菌组合物为水乳剂，组分的重量百分比为化合物A1 50%化合物B1 80%乳化剂3 30%溶剂5 15%稳定剂2 15%防冻剂1 5%消泡剂0.1 8%增稠剂0.2 2%水余量该水乳剂的具体生产步骤为首先将原药A和B、溶剂和乳化剂、助溶剂加在一起， 使溶解成均勻的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均勻 的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切 机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。即制得含有A 和B的杀菌组合物的水乳剂。本发明的技术方案之四，所述的杀菌组合物为水分散粒剂，组分的重量百分比 为化合物A1
化合物B1
分散剂3 ^ 20%
润湿剂3 ^ 10%
崩解剂2 ^ 5%
填料10 ‘ 70%该杀菌组合物水分散粒剂具体加工步骤为按上述配方将A、B和分散剂、润湿剂、 崩解剂以及填料混合均勻，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中 进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有A和B的杀菌组合物的水分散 粒剂。所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺 基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚 氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合物。所述溶剂为二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、松节油、 溶剂油、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等溶剂中的任一种或一种以上以任意比例组成的混 合溶剂。所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸 盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪 酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。所述的湿润剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉BX.、润湿渗透
5剂F、烷基萘磺酸盐、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多 种。所述的崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的 一种或多种。所述的增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝 镁、聚乙烯醇中的一种或多种。所述的稳定剂选自柠檬酸钠、间苯二酚中的一种。所述的防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、Cich2ci饱和脂肪酸类化合物、C8,脂肪醇 类化合物中的一种或多种。所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中 的一种或多种。本发明的杀菌组合物可用于防治蔬菜、果树、谷物、观赏植物等多种植物上的病 害，例如防治番茄的早疫病和晚疫病、马铃薯的早疫病和晚疫病、苹果斑点落叶病、葡萄霜 霉病、梨黑星病、麦类锈病、瓜类炭疽病和霜霉病、水稻纹枯病和稻瘟病等。其中对水稻纹枯 病和稻瘟病的防治效果显著。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例 进行说明，但本发明绝非仅限于这些例子。本发明采用室内生物测定和田间试验相结合的 方法。如无特别说明，以下提及的比例(包括百分比)都是质量比。应当指出的是，凡在本 发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范 围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。室内生物测定(1)实验对象水稻纹枯病菌病菌，从湖南水稻田的发病叶片上分离纯化所得，在PDA斜面上于 4°C冰箱培养保存。供试培养基PDA培养基马铃薯200g，葡萄糖20g，琼脂20g，水IOOOmlAEA 培养基酵母粉 5g/L,甘油 20mL/L, MgSO4 0. 25g/L, Na NO3 6g/L, KCLO. 5g/L, KH 2P O4 1. 5g/L，琼脂粉20g/L，去离子水IL(2)实验药剂96%噻氟酰胺原药，由美国陶氏益农公司生产；90%代森锌原药，利民化工有限公 司生产；89%丙森锌原药，利民化工有限公司生产；85%代森联原药，江苏省南通宝叶化工 有限公司生产；90%代森锰锌原药，上海永远化工有限公司生产。(3)试验方法①单剂对纹枯病菌的毒力测定噻氟酰胺和代森锌、丙森锌、代森联、代森锰锌用适量丙酮溶解，配成10000 μ g/ml 的母液，于4°C下低温保存，待用，试验前用无菌水稀释成一系列浓度。
6
将水稻纹枯病菌在AEA培养基上预培养后，将直径5mm的菌碟分别接种于含不同 浓度梯度的AEA平板上，于25°C黑暗条件下培养。每处理重复3次。当对照菌株菌落直径 长到6. 5c m以上时，采用“十字交叉法”测量。根据抑制率的机率值和药剂系列浓度的对 数值之间的线性回归分析，求出两种单剂抑制菌丝生长的EC5tl值、相关系数以及毒力回归 方程。在预备试验的基础上，用以上方法分别对单剂噻氟酰胺和代森锌、丙森锌、代森 联、代森锰锌进行毒力测定，EC5tl值依次为0. 6mg/l和5. 6mg/l、8. lmg/l、7. 6mg/l、4. 9mg/l。②混剂毒力测定用单剂毒力测定方法按照混配比例进行混剂的毒力测定。按照孙云沛法将测定的各处理的EC5tl值换算成实际混用毒力指数(ATI)；根据混 剂的配比，获得理论混用毒力指数(TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数(CTC)。单剂毒力指数=(标准药剂EC5tl/供试药剂EC5tl) *100
ATI =(标准药剂EC50/供试药剂(混用)EC50) *100TII =A的毒力指数xA在混用中的含量(％ ) +B的毒力指数)(B在混用中的含量 (%)CTC = (AT I /TTI) * 100若共毒系数大120，表明有增效作用；若明显低于100 (80以下)，表明为拮抗作用； 100 120之间，表明为相加作用生物测定实例1 噻呋酰胺与代森锌复配对水稻纹枯病菌的室内毒力测定。混配组合设置20%噻氟酰胺·代森锌质量比分别为1 9、1 7、1 5、1 3、1 1，即2% +18%,2. 5% +17. 5%,3. 33% +16. 67%,5% +15%,10% +10%共 5 个混配组合。结果与分析表1噻氟酰胺和代森锌复配对水稻纹枯病菌的毒力
权利要求
1.一种农药杀菌组合物，其特征在于以噻呋酰胺(A)与(B)选自代森类杀菌剂代森 锌、丙森锌、代森联、代森锰锌中任意之一为有效成分进行两元混配。
2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于活性成分A与B的重量百分比为 80 1 1 85。
3.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于活性成分A与B的重量百分比为 40 1 1 65。
4.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于有效成分A和B在制剂中的总重 量含量百分比为_90%。
5.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于有效成分A和B在制剂中的总质 量含量百分比优选为5% 65%。
6.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于本发明杀菌组合物按照本技术领 域技术人员所公知的方法可以配制的剂型是可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、微乳剂、水乳剂和 水分散粒剂。
7.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于本发明杀菌组合物主要用于防治 水稻纹枯病、稻瘟病、稻曲病、番茄的早疫病和晚疫病、马铃薯的早疫病和晚疫病、苹果斑点 落叶病、葡萄霜霉病、梨黑星病、麦类锈病、瓜类炭疽病和霜霉病。
全文摘要
本发明涉及一种农药复配领域杀菌组合物，其有效成分为噻呋酰胺与代森类杀菌剂两元复配，两种有效成分的重量百分比为80～1∶1～85，优选重量百分比为40～1∶1～65；杀菌组合物中有效成分总的质量百分含量为1％～90％，优选为5％～65％，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分，用已知的方法可制备成可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、微乳剂、水乳剂和水分散粒剂；以噻呋酰胺与代森类杀菌剂为有效成分防治蔬菜、果树、谷物、观赏植物等多种植物上的细菌性、真菌性病害。
文档编号A01N43/78GK102077831SQ20111002449
公开日2011年6月1日 申请日期2011年1月24日 优先权日2011年1月24日
发明者张珊珊, 杜秀斌, 葛尧伦 申请人:青岛海利尔药业有限公司