专利名称：由肟制备酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种由肟制备酰胺的方法。
更准确地说，本发明涉及在肟如环己酮肟催化转变成酰胺如ε-己内酰胺(己内酰胺)的反应，又称Beckmann催化重排反应中使用高表面积和高孔体积的(氧化)硅铝。
酰胺，特别是已内酰胺在文献报道中是作为化学合成的重要中间体，以及作为制备聚酰胺树脂的原料。
目前工业生产己内酰胺的方法是用硫酸或发烟硫酸使环己酮肟在液相中进行重排反应，重排产物用氨中和，使其形成硫酸铵副产物。这项技术因使用硫酸会带来一些问题，大量硫酸铵的形成会带来相应的后处理问题，由于酸蒸汽的存在会腐蚀设备等问题。
据文献报道，环己酮肟催化重排成己内酰胺的另一类方法是使用一种酸性固体作催化剂，该固体选自硼酸衍生物、沸石、非沸石分子筛、固体磷酸、混合的金属氧化物等。
具体地说，欧洲专利234,088所述的制备己内酰胺的方法是将气态环己酮肟与一种“约束指数”为1到12、Si/Al原子比至少为500且外加酸官能度少于5微当量/g的晶态硅酸铝接触。
为提供另一种制备酰胺，特别是己内酰胺的方法，本申请人现已发现一种新的方法，是使用一种如下文所述的具有特殊形态和结构特性的酸催化剂，其特点是很高的催化活性，高选择性、几乎很少变化，以及可通过热处理使其再生。
因此，本发明涉及一种通过肟的重排反应来制备酰胺的方法，该方法包括将处于汽相中的肟与一种从SiO2/Al2O3摩尔比为30到5000、表面积至少为500m2/g和总孔体积为0.3到1.3ml/g的基本无定形的微中孔(氧化)硅铝中选用的催化剂接触。
按本发明优选催化剂的实例是X-射线衍射图谱为无定形的(氧化)硅铝，其SiO2/Al2O3摩尔比为30到1000，优选50到500之间，表面积(用B.E.T法，通过氮的吸附一解吸循环，于液氮温度(77K)下，用Carlo Erba Sorptomatic 1900仪测定)大于500m2/g，一般在500到1000之间，总孔体积为0.4到0.8ml/g，平均孔径为20到40。这些材料在文献中均有报道，在美国专利5,049,536或已公开的欧洲专利申请659,478中述及这些材料及它们的制备方法。
更准确地说，按欧洲专利申请659,478，可通过制备下述化合物的水溶液(可含一种游离醇)来得到上述无定形(氧化)硅铝I)一种氢氧化四烃铵；ii)一种能水解并生成Al2O3的可溶性铝化合物，例如一种三烷氧基铝如三(正丙氧基)铝或三(异丙氧基)铝；iii)一种能水解并生成SiO2的可溶性硅化合物，例如一种原硅酸四烷基酯如原硅酸四乙酯。
将这样得到的溶液加热使其凝胶化，所生成的凝胶干燥后煅烧。
可以看出，若在特定条件下制备无定形(氧化)硅铝，则所得材料的孔体积可达到1.3ml/g，甚至更高，平均孔径为20到40，仍保持原特性不变，且在Beckmann催化重排反应中有活性，这些特定条件至少是选自下文所述条件之一-使用一种氢氧化四烃铵，其中的烃基是己基或庚基；-可在反应介质中加入的游离醇选自C2-C6烷基单醇，醇/SiO2的摩尔比在0和20之间；-在室温和反应介质的沸点之间的温度下进行凝胶化处理。
另外一些优选用作催化剂的(氧化)硅铝是该硅铝胶粉末的X-射线衍射图谱(XRD)(用Philips垂直衍射仪记录，该衍射仪装有一个比例脉冲计数器、1/6°的发散和接收滑片，CuKα辐射，λ＝1.54178)的特征在于存在一个单增宽衍射线，或者在不大于2θ＝5°的角度上有一个漫“散射”，其SiO2/Al2O3的摩尔比为30到1000，优选50和500之间，表面积为500到1200m2/g，总的孔体积为0.3到1.3ml/g，且平均孔径小于40。这些催化剂在文献中均有报道，在已公开的欧洲专利申请691,305或意大利专利申请MI 95/A712中述及这些催化剂及它们的制备方法。
按照这些方法，特别是按照欧洲专利申请691,305，制备(氧化)硅铝的方法是将原硅酸四烷基酯在C2-C6醇中的溶液与氢氧化四烃铵和烷氧基铝的水溶液在20到80℃的温度下水解并凝胶化处理，所得凝胶经干燥后煅烧。
另外，可通过用一种下列通式的胺代替氢氧化四烃铵变更上述制备方法来得到(氧化)硅铝，胺的通式为(CnH2nY)3-xNHx其中n为3和7间的整数，X是0或选自1和2，Y可以是H或OH，本方法中各组分的摩尔比SiO2/Al2O3为30和1000之间，优选在50和500之间；胺/SiO2为0.05和0.5之间；水/SiO2为1和30之间；醇/SiO2为0和20之间。
所得产物的表面积至少为500m2/g，孔体积为0.3到1.3ml/g，微中孔区的分布增宽。
按照本发明，优选的酰胺为ε-己内酰胺(己内酰胺)，优选的肟为环己酮肟(CEOX)，具体地说，环己酮肟在0.05到10bar的压力和250到500℃优选300和450℃之间的温度下进行催化重排反应，更准确地说，汽相中的环己酮肟在一种溶剂和任选一种不凝气存在下送入含催化剂的反应器内，环己酮胺溶解在溶剂中，然后将所得混合物汽化并送入反应器中。
优选的溶剂为R1-O-R2类溶剂，其中R1为C1-C4链烷基，R2可以是氢原子或是含碳原子数少于或等于R1的链烷基，这些溶剂可单独使用或相互混合使用，或是与一种芳香烃如苯或甲苯并用，特别优选C1-C2链烷基醇。
送入重排反应器的环己酮肟相对于催化剂的重量比，如给出的WHSV(重时空速)，用环己酮肟的kg数/催化剂的kg数/时间表示，为0.1到50h-1，优选为0.5到20h-1之间。
由于生成了堵塞催化剂孔隙并使其活性点中毒的有机沉积物而使催化剂失活，失活过程很慢，取决于操作条件和具体的空间速度、溶剂、温度、进料组成，但通过燃烧有机沉积物、通过用450到600℃的空气和氮气流处理可使催化活性得到有效恢复。
下面所提供的实施例可更好地说明本发明及其具体实施方案，但并并不是限定本发明。实施例1-5合成催化剂A-E制备不同SiO2/Al2O3比[500(A)；300(B)；200(C)；100(D)；50(E)]的催化剂。
将0.8、1.4、2.0、4.1、8.2g Al(OC3H7)3分别溶于162g浓度为12.5％(重量)的氢氧化四丙铵(TPAOH)水溶液中，然后加入用368g乙醇稀释的208g Si(OC2H5)4。
在室温下搅拌此溶液，直到得到一个透明均匀的凝胶，所得凝胶在100℃下干燥数小时，然后在550℃下于空气中煅烧8小时。得到的所有产物经X-射线衍射测定均为无定形。
表面积和孔体积数据示于表I。实施例6(对比例)合成催化剂F用308g乙醇稀释的208g Si(OC2H5)4加入到162g浓度为12.5％(重量)的TPAOH水溶液中。
在室温下搅拌此溶液，直到得到一个透明均匀的凝胶，所得凝胶在100℃下干燥数小时，然后在550℃于空气中煅烧8小时。所得产物经X-射线衍射测定为无定形。
表面积和孔体积数据示于表I。实施例7合成催化剂G将290g浓度为6.9％(重量)的TPAOH水溶液加入到一个装有回流冷凝器的烧瓶内，加热此溶液，当温度达到50-60℃时加入1.4gAl(OC3H7)3。
铝盐溶解后，温度升至98℃，停止加热，加入208g Si(OC2H5)4。水解反应完成后。温度自动下降，再次加热混合物使温度保持在82-83℃1小时45分钟。
所得凝胶在100℃下干燥，并在550℃下于空气中煅烧8小时，产物经X-射线衍射测定为无定形。
表面积和孔体积数据示于表I。实施例8合成催化剂H将0.25g Al(OC3H7)3溶解于28.9g浓度为12.5％(重量)的TPAOH水溶液中，然后加入用85.9g丙醇稀释的37.8g Si(OC3H7)4。
约45分钟后，得到一乳白色紧密凝胶，将其在100℃下干燥数小时，然后在550℃下于空气中煅烧8小时，得到的产物经X-射线衍射测定为无定形。
表面积和孔体积数据示于表I。实施例9合成催化剂I制备两种溶液，第一种溶液含102.2g乙醇、11.9g(C3H7)3N和27g水，第二种溶液含69.4g Si(OC2H5)4、51.1g乙醇和0.Sg Al(O-SecC4H9)3。将两种溶液混合起来，混合物在室温下连续搅拌直到得到一个白色半透明均匀相，将其在100℃下干燥数小时，然后在550℃下于空气中煅烧8小时。
表面积和孔体积数据示于表I。实施例10合成催化剂L制备两种溶液，第一种溶液含102.2g乙醇、7.4g 2-氨基-1-丁醇和27g水，第二种溶液含69.4g Si(OC2H5)4、51.1g乙醇和0.5gAl(O-Sec C4H9)3。将两种溶液混合起来，混合物在室温下连续搅拌直到得到一个白色半透明均匀相，将其在100℃下干燥数小时，然后在550℃下于空气中煅烧8小时。
表面积和孔体积数据示于表I。实施例11合成催化剂M制备两种溶液，第一种溶液含38.4g浓度为7.7％(重量)的氢氧化四己胺水溶液和148g丁醇，第二种溶液含52.0g Si(OC2H5)4和0.4gAl(O-Sec C4H9)3。将两种溶液混合起来，混合物在室温下连续搅拌直到得到一个乳白色凝胶，将其在100℃下干燥数小时，然后在550℃下于空中煅烧8小时。
表面积和孔体积数据示于表I。
表I催化剂 表面积 孔体积(m2/g) (ml/g)A 953 0.8B 845 0.7C 575 0.4D 711 0.5E 796 0.6F 598 0.4G 676 0.6H 734 0.9I 656 0.9L 617 0.8M 1093 1.0实施例12将制成42-80目颗粒状的催化剂A装入一个已在氮气中预热至350℃并干燥1小时的玻璃反应器内，然后送入摩尔比为1∶1的MeOH/甲苯混合物30分钟。
这样预处理后，送入已预热并汽化的CEOX/MeOH/甲苯/N2混合物(WHSV＝4.4h-1，摩尔比为1/10/10/8)开始催化试验，催化床温度维持在350℃。
将从反应器中流出的产物混合物冷凝并用气相色谱分析。
环己酮肟的转化率数据和对己内酰胺(CPL)的选择性示于表II。实施例13-15在实施例12的条件下进行催化剂B、C和F试验。CEOX的转化结果和对CPL的选择性示于表II。实施例16按实施例12的操作方法，但仅使用甲醇作溶剂(WHSV＝2.2h-1，CEOX/MeOH/N2＝1/40/8)对催化剂B进行第二次试验，操作温度为380℃。
CEOX的转化率和对CPL的选择性示于表II。实施例17-19按实施例16的操作方法，进行催化剂D，E和F试验。
CEOX的转化率和对CPL的选择性示于表II。
表II实施例催化剂t(h)％ 转化率％ 选择性12 A1 48.5 75.92019.1 73.213 B1 65.1 77.92228.8 73.114 C1 63.7 75.82014.9 77.415 F1 7.6 74.6201.2 65.516 B1 99.7 78.32397.9 81.417 D1 100.071.82398.6 78.118 E1 100.071.12199.2 75.819 F1 11.8 72.0190.3 59.0实施例20按实施例16的操作方法，进行催化剂G试验。
1小时后，CEOX的转化率和对CPL的选择性分别为55.2％和77.8％。实施例21在实施例16的条件下，另外再送入已知量的水(H2O/CEOX的摩尔比为0.3)进行催化剂B试验。
表III所报告的数据表明对进料中水的含量要求不高。
表III实施例溶剂 t(h) ％ 转化率 ％ 选择性21 MeOH/H2O199.577.623 96.180.9实施例22-25在实施例16的条件下，调整所用溶剂，进行催化剂B试验，具体地说，为调整CEOX在反应中的分压，使用不同的甲苯/甲醇/氮气相对比。
有关的进料和反应产物数据示于表IV。
表IV实施例Tol/MeOH/N2PCEOXt(h)％转化率％选择性2210/10/8 0.034 194.879.824 65.775.5230/40/8 0.020 199.778.324 97.981.4240/20/32 0.019 199.980.924 93.782.3250/80/8 0.011 198.980.527 96.685.4实施例26在实施例22的条件下进行催化剂H试验。所得结果示于表V。
表V实施例催化剂t(h)％转化率％ 选择性26H199.4 79.824 78.1 80.6实施例27-29在实施例16的条件下进行催化剂I、L和M试验，材料的性能示于表VI。
表VI实施例催化剂t(h)％转化率％选择性27 I 199.986.521 98.987.128 L 196.982.023 85.284.329 M 199.675.823 97.579.8实施例30在实施例16的条件下操作，评价催化剂B性能的稳定性，所得结果示于表VII。
表VIIt(h)％转化率％ 选择性1 99.778.33 99.679.75 99.379.51498.280.02397.981.42796.078.82994.981.33894.882.44793.781.54894.182.2实施例31在实施例16的条件下操作，评价催化剂I性能的稳定性，所得结果示于表VIII。
表VIIIt(h)％转化率％选择性1 99.9 86.52 100.0 87.51099.6 87.71999.5 87.32198.9 87.12399.0 87.32598.8 87.33496.9 86.84396.5 86.64496.4 86.8
权利要求
1.一种通过肟的催化重排反应制备酰胺的方法，它包括将处于汽相中的肟与一种从SiO2/Al2O3摩尔比为30到5000、表面积至少为500m2/g且总孔体积为0.3到1.3ml/g的基本无定形的微中孔(氧化)硅铝中选用的催化剂接触。
2.一种按权利要求1的方法，其中的催化剂选自X-射线衍射图谱为无定形的(氧化)硅铝，其SiO2/Al2O3摩尔比为30到1000，BET法测定的表面积为500到1,000m2/g，总孔体积为0.4到0.8ml/g，平均孔径为20到40。
3.一种按权利要求1的方法，其中的催化剂选自X-射线衍射图谱为无定形的(氧化)硅铝，其总孔体积达到1.3ml/g且平均孔径为20到40，该硅铝胶的制备方法包括制备一个下述化合物的水溶液(任选含一种游离醇)i)一种氢氧化四烃铵；ii)一种能水解并生成Al2O3的可溶性铝化合物；iii)一种能水解并生成SiO2的可溶性硅化合物；将此溶液凝胶化处理，干燥并煅烧所生成的凝胶，所述方法的特点在于应至少满足下列条件之一-使用一种氢氧化四烃铵，其中的烃基为己基或庚基；-可加入反应介质中的游离醇选自C2-C6烷基单醇，醇/SiO2摩尔比为0到20；-在室温和反应介质的沸点之间的温度下进行凝胶化处理。
4.一种按权利要求1的方法，其中选作催化剂的(氧化)硅铝其粉末的X-射线衍射图谱(XRD)的特征是存在一个单增宽衍射线或在不大于2θ＝5°的角度上有一个漫“散射”，SiO2/Al2O3摩尔比为30到1000，表面积为500到1,200m2/g，总孔体积为0.3到1.3ml/g且平均孔径小于40。
5.一种按权利要求1的方法，其中选作催化剂的(氧化)硅铝是通过以下方法得到的将一个原硅酸四烷基酯在C2-C6醇中的溶液与一个烷氧基铝和下列通式胺的水溶液进行水解和凝胶化处理，胺的通式为(CnH2nY)3-xNHx其中n为3和7间的整数，X是0或选自1和2，Y可以是H或OH，本方法中各组分的摩尔比SiO2/Al2O3为30和1000之间；胺/SiO2为0.05和0.5之间；水/SiO2为1和30之间；醇/SiO2为0和20之间。
6.一种按前面任何一项权利要求的方法，其中催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比为50和500之间。
7.一种按前面任何一项权利要求的方法，其中的肟为环己酮肟，酰胺为己内酰胺。
8.一种按前面任何一项权利要求的方法，是在0.05到10bar的压力和250到500℃的温度下进行肟的催化重排反应。
9.一种按前面任何一项权利要求的方法，其中肟的催化重排反应是在一种溶剂存在下进行。
10.一种按权利要求9的方法，其中的溶剂是选自分子式为R1-O-R2的产品，式中R1为C1-C4链烷基，R2为氢原子或是含碳原子数少于或等于R1的链烷基。
全文摘要
本发明提供一种通过肟的催化重排反应制备酰胺的方法,是将汽相肟与一种从SiO
文档编号B01J21/12GK1173495SQ97114708
公开日1998年2月18日 申请日期1997年7月18日 优先权日1996年7月19日
发明者A·卡拉蒂, C·皮莱果, L·达洛萝, G·德阿比尔蒂, S·帕默里 申请人:恩尼彻姆公司