专利名称：一种非均相肟化重排制备酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种酰胺的制备方法，更进一步说明是以酮为原料，通过非均相氨肟化和非均相Beckmann重排制备酰胺。
背景技术：
酰胺是羧酸分子中羟基被氨基或胺基置换的一类化合物，也可以视为氨、伯胺或仲胺的酰基衍生物。具有RCONH2通式的酰胺多数在室温下呈结晶态，具有很好的水溶性，是优良的溶剂和聚合物原料。酰胺的制备通常有胺酰基化、羧酸铵盐脱水、腈部分水解和酮肟重排等方法。
脂肪族酮或芳香族酮均能与氨的衍生物如羟胺发生缩合反应，生成相应的酮肟。以浓硫酸或者五氯化磷等酸性物质为催化剂，肟分子中氮原子上的羟基与双键异侧碳原子上的基团发生位置互换，生成酰胺，这一类反应为Beckmann重排。
通过酮合成酮肟，再应用Beckmann重排可以合成一系列的酰胺。脂肪族简单酰胺目前在工业上的用途并不是很广泛，但环己酮肟重排制己内酰胺具有重要的工业意义。
己内酰胺，学名ε-己内酰胺，是一种重要的石油化工产品，广泛应用于制造锦纶和工程塑料。己内酰胺工业生产方法主要有环己酮-羟胺法、环己烷光亚硝化法和甲苯法等。其中前两类方法以苯为原料，通过苯加氢生成环己烷，再经氧化生成环己酮，环己酮与羟胺进行肟化反应制得环己酮肟，然后经重排以及精制过程获得己内酰胺成品。由于制备羟胺的工艺不同，环己酮-羟胺工艺路线又主要有硫酸羟胺法(HSO法)、一氧化氮还原法(NO法)和磷酸羟胺法(HPO法)三种。
上述三种合成方法都有工业化装置，但HSO法和NO法所占的比例较小，HSO法制备羟胺过程复杂，对环境有较大影响；NO法用到纯氧，对工艺要求苛刻，更为重要的问题是这两种方法都副产低价值的硫铵，而且受到市场接受能力的影响。而HPO法通过无机工艺液的循环不副产硫铵，没有废水排放，工艺更加合理，但是同样存在控制要求非常精细的不足。
环己酮氨肟化工艺以钛硅分子筛为催化剂，采用环己酮直接与氨和双氧水合成得到环己酮肟，该法工艺流程短，避免了复杂的羟胺合成过程和SOX或NOX的产生，且不副产硫铵，对环境友好。EP0208311公开了采用钛硅分子筛催化环己酮氨肟化的过程，EP0496385和EP0561040公开了两步或多步氨肟化工艺以提高反应的转化率和收率。为解决氨肟化过程催化剂分离和效率等问题，CN02100227和CN02100228公开了氨肟化产物和催化剂连续沉降分离的方法，催化剂循环使用，提高了双氧水利用率。
为了降低过氧化氢和肟的生产成本，EP0690045和US 5599987公开了异丙醇氧化和环己酮氨肟化的集成工艺，以钛硅分子筛为催化剂，叔丁醇为溶剂，过氧化氢、氨水和环己酮进行氨肟化反应，所得环己酮需萃取精制，溶剂和过量的氨经蒸馏分离循环使用。
上述氨肟化技术有着一个共同特点，反应过程需加入与水互溶的低碳醇(例如叔丁醇)作为溶剂，提高产物在体系中的溶解度，以利于反应进行。但是，所选溶剂不能稳定存在于发烟硫酸体系中，必须在重排反应之前经过多次蒸馏和萃取等分离过程，主要存在以下不足(1)工艺流程复杂，能耗大；(2)蒸馏和萃取均在较高温度下进行，肟溶液稳定性相对较差，在后续重排中生成微量杂质，给精制过程带来困难；(3)进入后续重排的物料是熔融态的肟，生产中管道需要保温和伴热，容易堵塞，给开停车和生产操作带来不便。
另一方面，环己酮肟Beckmann重排反应过程均消耗发烟硫酸，副产物硫酸铵是一种低价值的产品。美国专利US4804754和US5264571公开了多级重排技术，在较低温度和较高酸肟比条件下烟酸与大部分的肟进行反应，以保证低温下粘度不致于太高，抑制副反应；后续在略高于前一级反应温度和较低酸肟摩尔比条件下与小部分肟反应，以保证反应完全，降低酸的消耗，满足低硫酸消耗和高成品质量的要求。
美国专利US3991047和US4081442中提出采用铵盐复分解法避免消耗硫酸和生成副产硫酸铵，重排产物用氨水中和时控制反应的PH值，得到硫酸氢氨和己内酰胺。己内酰胺通过萃取分离，硫酸氢氨通过热解反应，产生二氧化硫、氨气和水，再将二氧化硫制成硫酸并循环使用。美国专利US3912721中提出了硫酸循环法，不用气氨中和，而是进一步稀释至含50％的水溶液，通过烷基苯酚萃取己内酰胺，并用碱溶液洗涤以除去残留的硫酸，己内酰胺的萃取率大于99.5％。含有机杂质的硫酸水溶液经浓缩，热裂解产生二氧化硫，脱水催化后再用于制取发烟硫酸。
但是，目前从反应和分离方面降低硫酸消耗和副产的方法存在以下问题(1)多级重排副产下降的幅度较小，在低酸量和低温条件下，物料粘度大，对传质和反应不利。
(2)铵盐复分解和硫酸循环工艺能耗大，成本高，因而不具备经济性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种工艺更为简单，生产过程中不易造成堵塞，改善反应质量，降低硫酸消耗，硫酸铵副产更低的酰胺的制备方法。
本发明的目的是通过如下方式实现的在发烟硫酸体系下呈惰性的溶剂存在的条件下，将脂族或环脂族酮，与双氧水和氨进行非均相催化肟化反应生成酮肟；肟化反应的水相产物同样用惰性溶剂萃取，其萃取相与肟化反应的有机相产物混合后得到酮肟的惰性溶剂溶液，该溶液在发烟硫酸的作用下，进行非均相Beckmann重排反应生成酰胺。
所述的惰性溶剂为烷烃或环烷烃，或它们的混合物。
所述的脂族酮，或环脂族酮，或芳香族酮，优选碳原子数3～10。
在钛硅分子筛存在的条件下，以环己酮、双氧水和氨为原料，发烟硫酸体系下呈惰性的物质烷烃或环烷烃，它们的混合物为惰性溶剂，通过非均相催化反应生成环己酮肟；产物通过惰性溶剂萃取后，在含有一定游离SO3的发烟硫酸作用下发生Beckmann重排反应，停留一定时间后进行水解，生成轻重两相；轻相为惰性溶剂，重相为己内酰胺-硫酸溶液，用氨气或氨水中和重相，结晶分离硫酸铵，得己内酰胺。
所述轻相为惰性溶剂，可以循环至肟化反应。
所述的惰性溶剂取自碳原子数4～8的烷烃或者环烷烃，或它们的混合物。
本发明所提供的肟化方法将得到两相产物，轻相为溶剂，重相为水，环己酮肟按一定的比例分配在两相。但是，重排过程必须在无水体系中进行，所以水相的环己酮肟需进行进一步分离。最为简单有效的方法是用反应的惰性溶剂萃取水相，所得到的萃取相与肟化反应的轻相具有相同的成分，可以进行混合。混合后的环己酮肟溶液浓度为5％～80％(重量)，优选10～20％，需要根据溶剂的种类等来决定。
本发明针对原有工艺一个重要的改进在于发明人转换了思路，在本发明中采用了两个非均相反应集成的工艺，Beckmann重排反应所用溶剂与肟化反应溶剂相同，溶剂在含有发烟硫酸的重排体系能稳定存在，自身不会发生任何反应。故肟化产物无需通过蒸馏、萃取等常规分离手段制得纯肟。
尽管工业上环己酮肟重排均在发烟硫酸中进行，本发明所提供的方法主要体现出以下不同(1)环己酮肟溶解在惰性溶剂中，以溶液方式进料；(2)溶剂在重排过程中可以全部气化并冷凝回收，或者部分气化，反应后水解得到的溶剂与冷凝液一并回收；(3)回收的溶剂可以循环至氨肟化反应。
本发明提供的非均相氨肟化-溶剂重排集成工艺相对于原有工艺有较大的改进及简化，且大大地节约了成本，可产生很好地经济价值，具体体现在以下方面(1)省略了以低碳醇为溶剂的氨肟化工艺所必需的醇蒸馏、甲苯萃取和甲苯蒸馏等过程，工艺简单，操作方便。
(2)氨肟化反应得到的环己酮肟以溶液方式而不是熔融方式进入后续重排，克服了现有工艺易堵塞的缺点，同时使Beckmann重排反应温度进一步降低成为可能。
(3)溶剂重排解决了低温低酸量下物料粘度上升带来的传质效果不佳等问题，能改善反应质量，进一步降低硫酸消耗和副产。
本发明所提供的非均相反应过程在下述工艺范围内能得到较高的转化率和收率
惰性溶剂和原料酮为一次性进料；双氧水和氨水为分别逐步滴加方式，或者混合后滴加方式，滴加时间为10分钟～5小时，优选30分钟～2小时，加料完毕后可终止反应或者延长10分钟～2小时后再终止反应；双氧水和环己酮的摩尔比为1.0～5.0，优选1.0～1.2；在肟化反应中，惰性溶剂的浓度为20％～80％，以质量百分比计；肟化反应温度为10～120℃，优选60～80℃。
非均相重排过程中发烟硫酸与环己酮肟的摩尔比(发烟硫酸中的SO3折算为硫酸计)为0.5～4.0，优选1.0～1.3，可低于现有工业生产的比值，对应副产量降低。所用发烟硫酸中的游离SO3浓度为2％～65％，优选5％～20％，可以根据总酸量的变化进行调整。
重排反应温度为在30～150℃，优选60～80℃，这将取决于溶剂的种类和操作压力；反应停留时间为1分钟～2小时，优选10～30分钟。
具体实施例方式
下面的实施例只是对本发明做进一步说明，而不应该解释为对本发明范围的限制。
实施例1在250ml带磁力搅拌的玻璃反应釜中预先加入正己烷45.0g，甲乙酮15.2g，钛硅分子筛1.5g，混合充分后升温至65℃，缓慢滴加27.5％(重量比)双氧水28.0g和25％(重量比)的氨水30.0g。匀速滴加2.5小时，继续反应1小时。反应过程中保持搅拌，温度控制在65℃。冷却静置分离出重相后，用45.0g正己烷分三次萃取，萃取相与反应轻相混合，得到甲乙酮肟-正己烷溶液105.6g，气相色谱分析质量浓度为16.8％，甲乙酮转化率为99.5％，甲乙酮肟选择性为97.1％。在另一250ml反应釜中加入SO3浓度为5％的发烟硫酸15.8g，缓慢滴加甲乙酮肟肟溶液。反应温度为68℃，气化的正己烷全部冷凝回流，总反应时间30分钟。水解、中和水相，通过液相色谱分析得到N-甲基丙酰胺17.6g，重排收率99.2％。
实施例2在250ml带磁力搅拌的玻璃反应釜中预先加入环己烷、环己酮和钛硅分子筛催化剂，环己烷用量为环己烷∶环己酮＝3.0∶1(摩尔比，下同)，钛硅分子筛质量百分数为2.2％。升温至70～71℃时开始滴加双氧水和氨水进行肟化反应，双氧水和氨的总用量为双氧水∶氨∶环己酮＝1.1∶1.9∶1。滴加时间均为2小时，滴加完毕后继续反应1.1小时。反应过程中保持搅拌，温度控制在71℃。反应的水相产物用与反应等量的环己烷分三次萃取，其萃取相与反应的有机相产物混合，得环己酮肟的环己烷溶液。通过气相色谱分析该溶液中的环己酮和环己酮肟的含量，并计算转化率和选择性。环己酮转化率99.4％，环己酮肟选择性为98.3％。
对比例2重复实施例2的反应部分，不同之处在于溶剂为叔丁醇。由于醇水互溶，故不需要实施例2的萃取过程，通过气相色谱直接分析产物，反应结果为环己酮转化率98.9％，环己酮肟选择性98.2％。
实施例3在250ml玻璃反应釜中加入环己烷39.2g，环己酮15.1g，钛硅分子筛催化剂3.8g。分别取浓度为27.5％(重量比)双氧水23.5g和氨水33.2g，匀速滴加至反应釜中，加料时间为2.1小时。采用磁力搅拌，油浴控温，常压下反应温度为72℃左右。加料完毕后继续反应1小时，冷却、静置，分离出轻相55.1g，用39.0g环己烷等分三次萃取重相，萃取相与轻相混合，得到环己酮肟溶液95.3g。在另一250ml反应釜中加入SO3浓度为8％的发烟硫酸15.8g，缓慢滴加环己酮肟溶液。常压下油浴控温为80℃，机械搅拌，气化的环己烷部分冷凝回流，总反应时间20分钟。中止反应后在冰水浴中滴加水6.0g，进行水解反应，控制温度不超过30℃。中和水相，通过色谱分析得到己内酰胺16.9g，重排收率98.8％，折算硫酸与己内酰胺的摩尔比为1.10。
对比例3肟化部分同实施例3，不同之处在于溶剂为叔丁醇。所得的肟-叔丁醇-水溶液含环己酮肟15.8％，叔丁醇35.5％，水46.5％，蒸馏除去叔丁醇，肟水溶液用51.0g甲苯分三次萃取，萃取相再通过蒸馏除去甲苯，得到纯肟17.1g。在另一250ml反应釜中加入SO3浓度为20％的发烟硫酸20.9g，缓慢滴加熔融态环己酮肟。油浴控温为120℃，机械搅拌，总反应时间20分钟。水解、中和等过程同实施例3，通过液相色谱分析得到己内酰胺16.8g，重排收率98.5％，折算硫酸与己内酰胺的摩尔比为1.50。
实施例4肟化和重排步骤同实施例3，不同之处在于溶剂为正庚烷，对应反应温度均为98℃。肟化反应结果为环己酮转化率99.8％，环己酮肟选择性97.3％，重排收率99.0％。
权利要求
1.一种非均相肟化重排制备酰胺的方法，在发烟硫酸体系下呈惰性的溶剂存在的条件下，将酮、双氧水和氨进行非均相催化肟化反应生成酮肟；肟化反应的水相产物同样用惰性溶剂萃取，其萃取相与肟化反应的有机相产物混合后得到酮肟的惰性溶剂溶液，该溶液在发烟硫酸的作用下，进行非均相Beckmann重排反应生成酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种非均相肟化重排制备酰胺的方法，所述的惰性溶剂为烷烃或环烷烃，或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种非均相肟化重排制备酰胺的方法，所述的酮为脂族酮或环脂族酮或芳香族酮。
4.根据权利要求1所述的一种非均相肟化重排制备酰胺的方法，在钛硅分子筛存在的条件下，以环己酮、双氧水和氨为原料，发烟硫酸体系下呈惰性的物质烷烃或环烷烃，或它们的混合物为惰性溶剂，通过非均相催化反应生成环己酮肟；产物通过惰性溶剂萃取后，在含有游离SO3的发烟硫酸作用下发生Beckmann重排反应，停留一定时间后进行水解，生成轻重两相；轻相为惰性溶剂，重相为己内酰胺-硫酸溶液，用氨气或氨水中和重相，结晶分离硫酸铵，得己内酰胺。
5.根据权利要求4所述的一种非均相肟化重排制备酰胺的方法，所述轻相惰性溶剂，循环至肟化反应。
6.根据权利要求4所述的一种非均相肟化重排制备酰胺的方法，所述的惰性溶剂取自碳原子数4～8的烷烃或者环烷烃，或它们的混合物。
7.根据权利要求4所述的一种非均相肟化重排制备酰胺的方法，在肟化反应中，惰性溶剂的浓度为20％～80％，以质量百分比计；双氧水和环己酮的摩尔比为1.0～5.0，氨和酮的摩尔比为0.5～10。
8.根据权利要求4所述的一种非均相肟化重排制备酰胺的方法，肟化反应温度为10～120℃。
9.根据权利要求7或8所述的一种非均相肟化重排制备酰胺的方法，双氧水和环己酮的摩尔比为1.0～1.2；肟化反应温度60～80℃。
10.根据权利要求4-8任一项所述的一种非均相肟化重排制备酰胺的方法，惰性溶剂和环己酮为一次性进料；双氧水和氨水为分别逐步滴加方式，或者混合后滴加方式，滴加时间为10分钟～5小时，加料完毕后可终止反应或者延长10分钟～2小时后再终止反应。
11.根据权利要求4所述的一种非均相肟化重排制备酰胺的方法，重排反应过程发烟硫酸与环己酮肟的摩尔比为0.5～4.0，以发烟硫酸中的SO3折算为硫酸计；所用发烟硫酸中的游离SO3浓度为2％～65％。
12.根据权利要求11所述的一种非均相肟化重排制备酰胺的方法，重排反应过程发烟硫酸与环己酮肟的摩尔比为1.0～1.3，以发烟硫酸中的SO3折算为硫酸计；所用发烟硫酸中的游离SO3浓度为5％～20％。。
13.根据权利要求4所述的一种非均相肟化重排制备酰胺的方法，重排反应温度为在30～150℃，反应停留时间为1分钟～2小时。
14.根据权利要求13所述的一种非均相肟化重排制备酰胺的方法，重排反应温度为60～80℃，反应停留时间为10～30分钟。
全文摘要
一种非均相肟化重排制备酰胺的方法，本发明公开了一种以脂族或/和环脂族酮为原料，通过肟化和重排制备酰胺的方法，该方法包括在惰性溶剂存在的条件下，酮、双氧水和氨通过催化生成酮肟溶液，油相产物在发烟硫酸的作用下发生Beckmann重排反应，经水解中和后制得酰胺。本方法可以缩短现有羟胺肟化或氨肟化的工艺，降低环己酮肟重排反应温度，进一步降低硫酸消耗和副产。
文档编号C07C231/10GK1762985SQ20051003218
公开日2006年4月26日 申请日期2005年9月23日 优先权日2005年9月23日
发明者罗和安, 吴剑, 刘国清, 朱亚玲 申请人:湘潭大学