专利名称：一种稀土掺杂纳米二氧化钛可湿性粉剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土掺杂纳米二氧化钛可湿性粉剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，我国农药生产发展迅速，农药产品的品种和数量增加较快。目前我国已有2000余家农药企业，1300余家生产制剂企业，2007年国内农药(有效成分)生产量达173万吨，出口农药近48万吨，已超越美国成为世界第一农药生产大国。由于农药具有高效、快速和使用简便的特点，在有害生物综合防治体系中占据了非常重要的地位。每使用I元农药，农业可获益达8 16元。据统计使用农药平均可以挽回35%的作物损失，预计在今后相当长的一个时期内以农药为主体的化学防治仍然是不可缺少的主要农业管理措施之一。在我国，以占有世界7%的耕地面积养活着占世界22%的人口，其中农药的作用功不可没。但是，不合理使用农药会造成很大的环境问题，如农药残留。特别是随着生活水平的不断提高，人们对基本生活消费品的要求也越来越高，生产“无公害食品”的呼声也越来越强烈，“绿色食品”日益受到人们的欢迎。我国加入WTO后，欧美各国纷纷竖起“绿色壁垒”，对我国出口的农产品的要求更加严格。在食品的五大污染源(化学农药、工厂“三废”、城市垃圾、化肥、人为因素)中农药首当其冲，其污染面广，持续时间最长，残留农药对人体健康的影响最大。农药的大量使用，使得“3R”问题越来越严重，“3R “即农药残留(Residence)、抗药性(Resistance)、再娼獗(Resurgence)。农产品农药残留量超标，不仅制约着我国农产品的出口创汇，造成的经济损失逐年增加，也日益成为威胁我们生态环境和人们身体健康的重要问题，每年还引发数万起人员中毒伤亡事件。我国在20世纪80年代每年发生农药中毒10万余人，病死率近20%。此外，据联合国粮农组织报告，全球每年估计有100万到500万起农药中毒事件发生。这些问题制约着农药行业的可持续发展，也对人类的食品安全和环境保护构成了威胁。目前，减少环境中农药残留除推广使用低毒、高效的农药外，利用半导体光催化降解和生物降解来降解环境中的残留农药已成为减轻环境污染的一条主要途径。传统的生物降解在降解农药废水时，需将农药废水稀释较高倍数，并且运行负荷大，出水水质不稳定，菌种培养驯化费用昂贵，存在二次污染问题，且降解过程需几天甚至几周才能完成，而半导体光催化降解以其节能、高效、易操作、应用范围广、污染物降解彻底、无二次污染，且降解过程只需几小时或几分钟即可实现等优点，日益成为一种有重要前景的环境治理方法。同时，利用催化剂作为农药加工的助剂体系，也可以使高毒高残留农药低毒化，减低农药残
&3甶O半导体光催化剂TiO2能有效地降解各种有机污染物，且不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒性，是一种颇具前景的环境净化剂。而稀土掺杂纳米TiO2不溶于水和各种有机溶剂中，直接加水极易分层，导致稀土掺杂纳米TiO2分布不均匀，光催化降解效果很不理想。目前，利用TiO2降解溶液中各种有机磷农药的研究较多，但主要集中于光反应器，在震荡或者搅拌条件下，以紫外光为光源，通入空气来考察农药的降解情况。这种方法对农药降解的条件要求苛刻，且成本较高，不利于实际应用。
发明内容
为了克服稀土掺杂纳米TiO2直接加水易分层的缺点，本发明提供了一种稀土掺杂纳米TiO2可湿性粉剂及其制备方法。本发明所提供的稀土掺杂纳米TiO2可湿性粉剂，由下述质量百分含量的物质组成60%稀土掺杂纳米Ti02、2-8%润湿分散剂、1-5%乳化剂和30-40%载体。所述润湿分散剂具体可为木质素磺酸钠、月桂醇硫酸钠、烷基苯磺酸钠等。所述乳化剂具体可为十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸胺等。所述载体具体可为高岭土、硅藻土、膨润土等。所述稀土掺杂纳米TiO2，其粒径95%分布在O lOOnm，85%分布在O 50nm。所 述稀土掺杂纳米TiO2可为镧掺杂纳米TiO2或铈掺杂纳米Ti02。所述镧掺杂纳米TiO2中镧的掺杂量为O. 5% -I. 0% ;所述铈掺杂纳米TiO2中铈掺杂量为O. 3% -O. 5%。制备所述稀土掺杂纳米TiO2可湿性粉剂的方法，包括下述步骤将所述稀土掺杂纳米Ti02、润湿分散剂、乳化剂和载体混合均匀，并粉碎至98%的物料能通过200-400目筛，即得稀土掺杂纳米TiO2可湿性粉剂。所述粉碎是在气流粉碎机中进行的。将第一次粉碎好的物料过200-400目筛；未通过筛孔的物料重复粉碎、过筛的操作,直至98%的物料通过200-400目筛；然后将多次过筛后得到的物料混合均匀，即得到成品。本发明中所用的原料稀土掺杂纳米TiO2、木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和高岭土，在使用前需进行下述预处理在30-60°C恒温干燥箱中烘O. 5-5h，冷却至30°C以下取出，即可使用。本发明中所述稀土掺杂纳米TiO2可按照下述方法制备得到将体积比为I (5-6)钛酸四丁酯和无水乙醇混合溶液A，在搅拌状态下加入由冰醋酸、95%乙醇和
O.lmol/L稀土硝酸盐溶液组成的混合溶液B(三种溶液体积比为6 (24-36) (1-2))中，继续搅拌反应O. 5-lh，静置l-3d，干燥，在马弗炉中700°C煅烧2-3h，即得稀土掺杂纳米TiO2 ;其中，所述混合溶液A与混合溶液B的体积比为I : I。此外，本发明所提供的稀土掺杂纳米TiO2可湿性粉剂可作为农药制剂加工助剂，直接用于一些高毒、高残留农药的剂型加工，以减少农药使用后在环境中的高残留污染。本发明所提供的稀土掺杂纳米TiO2可湿性粉剂适用于农药的光催化降解。该制剂不仅极易被水润湿，而且稀土掺杂纳米TiO2微粒可以均匀稳定的悬浮于水中。喷雾后纳米TiO2能更好、更持久的吸附在靶标物上，如植物表面、虫体、土壤表层和水面等，经紫外线充分照射，产生更多的电子空穴，提高了光催化活性，从而达到更好的降解效果。本发明的稀土掺杂纳米TiO2可湿性粉剂具有下述优点1)使用方便，使用时加水即可喷施；2)所需助剂、载体等原材料价廉易得；3)本发明的产品附着性好、飘移少，且不含有机溶剂、便于贮藏运输。
图I为稀土掺杂纳米TiO2的制备流程图。
图2为本发明稀土掺杂纳米TiO2可湿性粉剂的制备流程图。图3为实施例I制备60%镧掺杂纳米TiO2可湿性粉剂的照片。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。下述实施例中所用的镧掺杂纳米TiO2是按照下述方法制备得到的常温下，将体积比为I : 5的钛酸丁酯和无水乙醇混合均匀，搅拌10分钟后盛放在漏斗中，得到A溶液；将5mL的O. lmol/L硝酸镧溶液加入90ml冰醋酸和95 %乙醇(体积比I : 5)混合液中，充 分搅拌30分钟得到B溶液。然后，在搅拌状态下将100ml A溶液滴入IOOml B溶液，滴完后继续搅拌O. 5-lh以形成均匀透明的La3YTiO2溶胶，然后室温放置直至形成凝胶。第三步，将该凝胶在60°C下烘干且碾细成粉末。最后，将粉末置于马弗炉中于700°C下煅烧2-3h即得到I % La3+掺杂的La3+-TiO2纳米催化剂，记为I % La3+-TiO20其粒径95%分布在O IOOnm, 85 %分布在 O 50nm。实施例中所用的铈掺杂纳米TiO2是按照下述方法制备得到的常温下，将体积比为I : 5的钛酸丁酯和无水乙醇混合均匀，搅拌10分钟后盛放在漏斗中，得到A溶液；将
2.5mL的O. lmol/L硝酸铈溶液加入97. 5ml冰醋酸和95%乙醇(体积比I 6)混合溶液，充分搅拌30分钟得到B溶液。然后，在搅拌状态中将100ml A溶液滴入IOOml B溶液，滴完后继续搅拌O. 5-lh以形成均匀透明的Ce3+/Ti02溶胶，然后室温放置直至形成凝胶。第三步，将该凝胶在60°C下烘干且碾细成粉末。最后，将粉末置于马弗炉中于700°C下煅烧2-3h即得到O. 5% Ce3+掺杂的Ce3+-TiO2纳米催化剂，记为O. 5% Ce3+-TiO20其粒径95%分布在
O IOOnm, 85 %分布在 O 50nm。实施例I、制备60%镧掺杂纳米TiO2可湿性粉剂稀土掺杂纳米TiO2可湿性粉剂由下述质量百分含量的物质组成60%镧掺杂纳米TiO2 (I % La3+-TiO2)、6%木质素磺酸钠、2%十二烷基本磺酸钠、32%高岭土。制备方法如下I)将镧掺杂纳米TiO2、木质素磺酸钠、十二烷基本磺酸钠和高岭土按上述比例混合均匀，于气流粉碎机中粉碎2h ；2)将粉碎好的物料进一步过250目筛；3)将未通过筛孔的物料继续在气流粉碎机中粉碎2h ；4)将二次粉碎的物料250目筛；5)未通过筛孔的物料继续粉碎、过筛，直至98%的物料通过筛孔；6)将多次粉碎并过筛后的物料混合均匀后，即得到成品。所得产品的照片如图3所示。分别按照GB/T 14825-93农药可湿性粉剂悬浮率、GB/T 5451-85农药可湿性粉剂润湿性的方法测定上述粉剂的悬浮率和润湿时间。上述制备的镧掺杂纳米TiO2可湿性粉剂的悬浮率为98. 12%,润湿时间为4. 09s,冷藏热贮均合格。实施例2、镧掺杂纳米TiO2可湿性粉剂对克百威的光催化降解试验在温室条件下，以太阳为光源，不同用量镧掺杂纳米TiO2对I. 5X 10_4mol/L克百威溶液的光催化降解试验结果如表。反应5h后，实施例I制备的镧掺杂纳米TiO2可湿性粉剂对克百威光催化降解效果明显比镧掺杂纳米TiO2原粉的降解效果高。由于加工成可湿性粉剂，1% La3+-TiO2对农药克百威的光催化降解效果提高了 2. 4% 16.9%。其中，可湿性粉剂1% La3+-TiO2用量为O. 2g/L时，克百威的消失率最大，为60. I %。表I、La-TiO2对克百威的光催化降解效果)
l%La3+-Ti02用量可湿性粉剂原粉(无助剂)
_(g/L)_克百威消失率(％)克百威消失率(％)0.2 60.144.6
0.4 55.738.8
_08_403_379_实施例3、制备60%铈掺杂纳米TiO2可湿性粉剂·稀土铺掺杂纳米TiO2可湿性粉剂由下述质量百分含量的物质组成60%铺掺杂纳米TiO2 (O. 5 % Ce3+-TiO2)、6 %木质素磺酸钠、2 %十二烷基本磺酸钠、32 %高岭土。制备方法同实施例I。其悬浮率为93. 58%,润湿时间为4. 86s。冷藏热贮均合格。实施例4、铈掺杂纳米TiO2可湿性粉剂对克百威的光催化降解试验在温室条件下，以太阳为光源，不同用量铈掺杂纳米TiO2对I. 5X 10_4mol/L克百威溶液的光催化降解试验结果如表。反应5h后，实施例3制备的铈掺杂纳米TiO2可湿性粉剂对克百威光催化降解效果明显比铈掺杂纳米TiO2原粉的降解效果高。由于加工成可湿性粉剂，O. 5% Ce-TiO2对农药克百威的光催化降解效果提高了 O. 6% 19.9%。其中，可湿性粉剂Ce-TiO2用量为O. 2g/L时，克百威的消失率最大，为54%。表2、Ce-TiO2对克百威的光催化降解效果)
0.5%Ce-Ti02用量可湿性粉剂原粉(无助剂)
_(g/L)_克百威消失率(％) 克百威消失率(％)
_] 0.2 54.0 34.10.4 42.3 42.9_08_3Z8_27 _
权利要求
1.一种稀土掺杂纳米TiO2可湿性粉剂，由下述质量百分含量的物质组成60%稀土掺杂纳米TiO2、2-8%润湿分散剂、1-5%乳化剂和30-40%载体。
2.根据权利要求I所述的稀土掺杂纳米TiO2可湿性粉剂，其特征在于所述润湿分散剂选自下述至少一种木质素磺酸钠、月桂醇硫酸钠和烷基苯磺酸钠；所述乳化剂选自下述至少一种十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚和烷基苯磺酸胺；所述载体选自下述至少一种高岭土、娃藻土和膨润土。
3.根据权利要求2所述的稀土掺杂纳米TiO2可湿性粉剂，其特征在于所述润湿分散剂为木质素磺酸钠；所述乳化剂选为十二烷基苯磺酸钠；所述载体为高岭土。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的稀土掺杂纳米TiO2可湿性粉剂，其特征在于所述稀土掺杂纳米TiO2为镧掺杂纳米TiO2或铈掺杂纳米TiO2。
5.根据权利要求4所述的稀土掺杂纳米TiO2可湿性粉剂，其特征在于所述镧掺杂纳米TiO2中镧的掺杂量为O. 5% -I. 0% ;所述铈掺杂纳米TiO2中铈掺杂量为O. 3% -O. 5%。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的稀土掺杂纳米TiO2可湿性粉剂，其特征在于所述稀土掺杂纳米TiO2，其粒径95%分布在O 100nm，85%分布在O 50nm。
7.制备权利要求1-6中任一项所述稀土掺杂纳米TiO2可湿性粉剂的方法，包括下述步骤将所述稀土掺杂纳米Ti02、润湿分散剂、乳化剂和载体混合均匀，并粉碎至98%的物料能通过200-400目筛，即得稀土掺杂纳米TiO2可湿性粉剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述方法包括下述步骤 1)将所述稀土掺杂纳米Ti02、润湿分散剂、乳化剂和载体混合均匀，于气流粉碎机中粉碎 2_5h ； 2)将粉碎好的物料进一步过200-400目筛； 3)将未通过筛孔的物料重复步骤I)、2)的操作，直至98%的物料通过200-400目筛； 4)将多次过筛后得到的物料混合均匀，即得到稀土掺杂纳米TiO2可湿性粉剂。
9.权利要求1-6中任一项所述稀土掺杂纳米TiO2可湿性粉剂作为农药助剂的应用。
全文摘要
本发明公开了一种稀土掺杂纳米二氧化钛可湿性粉剂及其制备方法。该可湿性粉剂由下述质量百分含量的物质组成60％稀土掺杂纳米TiO2、2-8％润湿分散剂、1-5％乳化剂和30-40％载体。本发明克服了稀土掺杂纳米TiO2在水中易分层的缺点，加入的助剂体系使稀土掺杂纳米TiO2不但能均匀分散于水中，而且还能更均匀、更持久的吸附在植物表面或土壤表层，提高了对农药的降解效果。本发明产品使用方便，直接加水稀释即可；同时作为农药制剂加工助剂体系，可直接用于一些高毒、高残留农药的剂型加工，以减少农药使用后在环境中的高残留污染。所需材料价廉易得；附着性好、飘移少、不含有机溶剂、便于贮藏运输。
文档编号A01N25/14GK102783484SQ201110131948
公开日2012年11月21日 申请日期2011年5月20日 优先权日2011年5月20日
发明者慕康国, 曾睿, 汪东, 燕红芳, 王敬国, 王琰 申请人:中国农业大学