专利名称：一种含有乙嘧酚磺酸酯的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及农药复配技术领域，具体涉及一种以乙嘧酚磺酸酯和丙氧喹啉或苯氧喹啉中之一为有效成分进行两元复配的杀菌组合物。
背景技术：
乙嘧酚磺酸酯属于嘧啶类内吸性杀菌剂，具有保护和治疗作用。可被植物根、茎、 叶迅速吸收，并在植物体内运转到各个部位，故耐雨水冲刷。具有用量少、高效、低毒、对白粉病有特效等优点，因此取代了乙嘧酚和二甲嘧酚等农药。适宜于果树、蔬菜、花卉等观赏植物、大田作物。防治对象各种白粉病，如苹果、葡萄、黄瓜、草莓、玫瑰、甜莱白粉病，对草莓、苹果、玫瑰等某些品种有药害。其化学结构式为丙氧喹啉，英文通用名proquinazid，化学名称6_碘_2_丙氧基_3_丙基喹唑啉-4(3H)_酮。分子式C14H17IN2O2。主要用于防治白粉病等病害。苯氧喹啉，英文通用名91^110^作11，化学名称5，7-二氯-4-(对氟苯氧基)喹啉。 分子式C15H8CL2FNO。为内吸性杀菌剂，对谷物类白粉病的防治有特效，叶面施药后，药剂可迅速地渗人到植株组织中，并向顶转移，持效期长。与目前市场上已有的杀菌剂包括三唑类、甲氢基丙烯酸酯类等无交互抗性。白粉病是由真菌中的白粉菌科引起的植物病害。白粉病在全世界分布广泛，为害双子叶植物尤为普遍。中国主要的白粉病有由禾白粉菌引起的禾谷类白粉病；由苍耳单丝壳引起的瓜类、豆类、麻类等多种植物的白粉病；由葡萄钩丝壳引起的葡萄白粉病；由榛球针壳引起的桑、梨、柿、核桃、栗、荔枝、番木瓜等80多种树木的白粉病；由蔷薇单丝壳引起的蔷薇属花卉的白粉病等。在白粉病的防治上，主要依赖苯并咪唑类、三唑类等药剂。这些药剂因为长期使用已产生了不同程度的抗药性，防治效果降低。同时药剂的大量使用增加了农药残留，危害食品安全，加重了环境污染。乙嘧酚磺酸酯是在乙嘧酚结构的基础上进行氨基磺酰化开发出来的新型嘧啶类杀菌剂，使氨基嘧啶的活性更强，该杀菌剂作用更迅速，药效更加持久。喹啉类杀菌剂丙氧喹啉和苯氧喹啉均具有良好的内吸、渗透和传导作用。我公司研发人员尝试将两者复配，以观察其是否具有增效作用，已解决目前市场上防治白粉病效果不理想、环境污染重的问题。 经过大量室内生测及大田试验的验证，发现以乙嘧酚磺酸酯与丙氧喹啉或苯氧喹啉中任意之一为有效成分两元复配的杀菌组合物，对病害的防效大大提高，速效性、持效期均有较大提升，且用药量更低，降低了农用成本，提高了杀菌效率。实验证实两者具有很强的增效作用，且有关以乙嘧酚磺酸酯与丙氧喹啉或苯氧喹啉中之一为有效成分进行复配的研究，经检索目前在国内外尚未见相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对白粉病等真菌病害高效环保的杀菌组合物，我公司研发人员经过大量室内、室外配方筛选试验发现，作用机理独特的乙嘧酚磺酸酯与效果稳定、内吸性好的丙氧喹啉或苯氧喹啉中之一复配具有意想不到的增效作用，能够很好的解决乙嘧酚磺酸酯、丙氧喹啉或苯氧喹啉或其他杀菌剂如苯并咪唑类、三唑类等药剂在实际应用中对白粉病等真菌性病害的抗性问题，且能提高作物品质，增强作物的抵抗力，我们随即完成了本发明。即本发明为一种以乙嘧酚磺酸酯与丙氧喹啉或乙嘧酚磺酸酯与苯氧喹啉为有效成分两元复配杀菌组合物制剂，其他为农药用相关助剂及补足成分。本发明所述的杀菌组合物成分新颖独特，具有优异特性，其中从化合物的分子结构来看，乙嘧酚磺酸酯依托于乙嘧酚的氮原子杂环结构，进行了氨基磺酰化，改变了化合物结构，使原结构中的氨基嘧啶活性更高，使其具有四个明显优点第一个优点是对人畜等温血动物毒性更低，对鸟类、鱼类更加安全，第二个优点是药效好，特别是对菌丝体和分生孢子的杀灭效果更好，第三个优点是用量少，第四个优点是该化合物在环境中更容易降解，降解后的N等还有促进作物生长的作用。因此乙嘧酚磺酸酯与丙氧喹啉或苯氧喹啉是否具有相容性，是否具有增效作用，并不能简单的由乙嘧酚来等同，羟基与氨基磺酸基的活性不同，其对嘧啶基杂环的影响程度也不同，是否满足复配要求还需要再细致的实验基础上进行探究。在大量实验验证的基础上，我们提出了本发明组合物，本发明为一种以乙嘧酚磺酸酯与丙氧喹啉或苯氧喹啉中之一为有效成分进行两元混配的杀菌组合物制剂，其中组合物中有效成分乙嘧酚磺酸酯与丙氧喹啉或苯氧喹啉中之一的重量百分比可为90 1 1 90，在一些针对性的配方实验筛选的基础上，可将有效成分乙嘧酚磺酸酯与丙氧喹啉或苯氧喹啉中之一的重量百分比优选为2 65 70 3。但并不能就此说明其他比例没有增效作用，只是在此范围内增效作用更加明显。本发明所述的以乙嘧酚磺酸酯与丙氧喹啉或苯氧喹啉中之一为有效成分两元复配的农药杀菌组合物可制备成的农药剂型为可湿性粉剂、悬浮剂、乳油、可溶性液剂、水乳剂和水分散粒剂，其中制剂中两种有效成分的总质量占整个制剂总质量的 90%，可优选为5% 70%，其余成分为农药中常用助剂及剂型制备所需的补足成分。本发明所述的农药杀菌组合物尤其对谷类农作物、花卉、水果、蔬菜类白粉菌属的病害有特效。另外对柄锈菌属、喙孢属、核腔菌属和壳针孢属菌引起的病害如瓜类、蔬菜的白粉病、霜霉病、黑星病、叶斑病、疫病等病害也有较好防效。对豆类的锈病，香蕉的赤斑病、 叶斑病，苹果斑点落叶病、梨黑星病和葡萄白粉病等病害均有优异防效。本发明杀菌组合物对真菌性病害均有一定的活性作用，以上为典型的几个类别和病害。相比同类作用领域的其他药剂，本发明所述的杀菌组合物也有诸多优点，第一，作用更加迅速，持效期更加长久，防治效果更加稳定；第二，大大延缓了作物抗药性的产生，减少了农药反复使用次数，降低了农药使用量，降低农用成本；第三，该杀菌组合物的持效期后在环境中易降解，残留量更低，对环境更加友好。因此该杀菌组合物的应用中对农业区的病害防治具有重大意义。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些例子。本发明采用室内生物测定和田间试验相结合的方法。如无特别说明，以下提及的比例(包括百分比)都是质量比。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。其中关于农药剂型制备所需的必要基础组分及简单制备实施方法如下本发明的技术方案之一，所述的杀菌组合物为可湿性粉剂，组分的重量百分比
为
乙嘧酚磺酸酯1 90%
丙氧喹啉或苯氧喹啉1 90%
分散剂3 20%
润湿剂3 10%
填料10 70%该杀菌组合物可湿性粉剂具体加工步骤为按上述配方将有效组分乙嘧酚磺酸酯和有效组分丙氧喹啉或苯氧喹啉以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均勻搅拌，经气流粉碎机后在混合均勻，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。本发明的技术方案之二，所述的杀菌组合物为悬浮剂，组分的重量百分比为
乙嘧酚磺酸酯l·-90%丙氧喹啉或苯氧喹啉l·-90%分散剂5'-20%防冻剂Ι--5%增稠剂Ο.1 2%消泡剂0.1 0.8%水涂量该悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均勻，加入有效组分乙嘧酚磺酸酯和有效组分丙氧喹啉或苯氧喹啉，在磨球机中磨球2 3小时，使粒直径均在5mm以下，制得本发明所述的杀菌组合物的悬浮剂制剂。本发明的技术方案之三，所述的杀菌组合物为水乳剂，组分的重量百分比为乙嘧酚磺酸酯1-90%丙氧喹啉或苯氧喹啉1-90%乳化剂3 30%溶剂5 15%稳定剂2 15%防冻剂1 5%消泡剂0.1 8%增稠剂0.2 2%水余量该水乳剂的具体生产步骤为首先将原药有效组分乙嘧酚磺酸酯和有效组分丙氧喹啉或苯氧喹啉、溶剂和乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均勻的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均勻的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水， 剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。即制得本发明杀菌组合物的水乳剂。本发明的技术方案之四，所述的杀菌组合物为水分散粒剂，组分的重量百分比为
乙嘧酚磺酸酯1 90%
丙氧喹啉或苯氧喹啉1 90%
分散剂3 20%润湿剂3 10%
崩解剂2 5%
填料10 70%该杀菌组合物水分散粒剂具体加工步骤为按上述配方将有效组分乙嘧酚磺酸酯、有效组分丙氧喹啉或苯氧喹啉和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均勻，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析， 即制得本发明所述的杀菌组合物的水分散粒剂。本发明的技术方案之五，所述的杀虫组合物为乳油制剂，组分的质量百分比为
乙嘧酚磺酸酯1 90%
丙氧喹啉或苯氧喹啉 1 90% 乳化剂10 30%
溶剂20 50%
增效剂1 5%
该乳油制剂的具体生产步骤为先将有效成分乙嘧酚磺酸酯、丙氧喹啉或苯氧喹啉加入溶剂中完全溶解后再加入乳化剂、增效剂搅拌均勻后成均一透明的油状液体，灌装，即可制成本发明组合物的乳油制剂。所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合物。所述溶剂为二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、松节油、 溶剂油、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等溶剂中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合溶剂。所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。所述的湿润剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉松脂酸铜X.、润湿渗透剂F、烷基萘磺酸盐、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。所述的崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。所述的增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种。所述的稳定剂选自柠檬酸钠、间苯二酚中的一种。所述的防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、Cich2ci饱和脂肪酸类化合物、C8,脂肪醇类化合物中的一种或多种。所述的填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。室内毒力试验与大田试验室内毒力实验测定生物测定实例1 (1)实验对象黄瓜白粉病病菌，从山东寿光黄瓜大棚的黄瓜白粉病发病叶片上分离纯化所得， 在PDA斜面上于4°C冰箱培养保存。供试培养基PDA培养基马铃薯200g，葡萄糖20g，琼脂20g，水1000ml。AEA 培养基酵母粉 5g/L,甘油 20mL/L, MgSO4O. 25g/L, NaN036g/L, KCl 0. 5g/L, KH2PO4L 5g/L，琼脂粉20g/L，去离子水1L。(2)实验药剂95%丙氧喹啉原药，95%乙嘧酚磺酸酯原药，青岛海利尔研发中心合成所提供。混配组合设置18%乙嘧酚磺酸酯 丙氧喹啉含量百分比分别为3 15、5 13、7 11、9 9、11 7，即 3%+15%、5%+13%、7%+11%、9%+9%、11%+7%共 5 个混配组合。(3)试验方法单剂对黄瓜白粉病病菌的毒力测定丙氧喹啉和乙嘧酚磺酸酯用适量三氯乙烷溶解，配成10000 μ g/ml的母液，于4°C 下低温保存，待用，试验前用无菌水稀释成一系列浓度。将黄瓜白粉病病菌在AEA培养基上预培养后，将直径5mm的菌碟分别接种于含不同浓度梯度的AEA平板上，于25°C黑暗条件下培养。每处理重复3次。当对照菌株菌落直径长到6. 5cm以上时，采用“十字交叉法”测量。根据抑制率的机率值和药剂系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出两种单剂抑制菌丝生长的EC5tl值、相关系数以及毒力回归方程。在预备试验的基础上，用以上方法分别对单剂乙嘧酚磺酸酯和丙氧喹啉进行毒力测定，EC50 值依次为 4. 89mg/l 和 6. 97mg/l。混剂毒力测定用单剂毒力测定方法按照混配比例进行混剂的毒力测定。按照孙云沛法将测定的各处理的EC5tl值换算成实际混用毒力指数(ATI)；根据混剂的配比，获得理论混用毒力指数(TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数(CTC)。单剂毒力指数=(标准药剂EC5tl/供试药剂EC5tl) X 100ATI =(标准药剂EC50/供试药剂(混用)EC50) X 100TII = A的毒力指数XA在混用中的含量(％ )+B的毒力指数XB在混用中的含量(％)CTC = (ATI/TTI) X 100若共毒系数大于120，表明有增效作用；若明显低于100(80以下)，表明为拮抗作用；100 120之间，表明为相加作用。(4)实验结果与分析表1丙氧喹啉和乙嘧酚磺酸酯复配对黄瓜白粉病病菌的联合毒力试验
权利要求
1.一种农药杀菌组合物制剂，其特征在于该杀菌组合物制剂是以乙嘧酚磺酸酯与丙氧喹啉或乙嘧酚磺酸酯与苯氧喹啉为有效成分两元复配的杀菌组合物的制剂，制剂中其余组分为农药用助剂及制剂制备补足成分，其中该杀菌组合物中制剂中两种有效成分乙嘧酚磺酸酯与丙氧喹啉或苯氧喹啉的重量百分比为90 1 1 90。
2.根据权利要求1所述的杀菌组合物制剂，其特征在于在一些针对性比例配方筛选试验基础上，该杀菌组合物制剂中有效成分乙嘧酚磺酸酯与丙氧喹啉或苯氧喹啉的重量百分比优选为2 65 70 3。
3.根据权利要求1或2所述的杀菌组合物制剂，其特征在于该杀菌组合物制剂中两种有效成分乙嘧酚磺酸酯与丙氧喹啉或苯氧喹啉的总质量占整个制剂总质量的 90 %，其余为农药用助剂及制剂制备补足成分。
4.根据权利要求1所述的杀菌组合物制剂，其特征在于该杀菌组合物制剂中两种有效成分乙嘧酚磺酸酯与丙氧喹啉或苯氧喹啉的总质量占整个制剂总质量的百分比优选为 5% 70%。
5.根据权利要求1至4所述的杀菌组合物制剂，其特征在于本发明杀菌组合物制剂可以配制成的农药制剂剂型是可湿性粉剂、悬浮剂、乳油、可溶性液剂、水乳剂和水分散粒剂。
全文摘要
本发明涉及一种农药复配领域的杀菌组合物，其有效成分为乙嘧酚磺酸酯与丙氧喹啉或苯氧喹啉两元混配，两种有效成分的重量百分比为90∶1～1∶90，优选重量百分比为2～65∶70～3；杀菌组合物中有效成分总的重量百分含量为1％～90％，优选为5％～70％，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分，用已知的方法可制备成可湿性粉剂、悬浮剂、乳油、可溶性液剂、水乳剂和水分散粒剂；本发明杀菌组合物主要用于防治白粉菌属、柄锈菌属、喙孢属、核腔菌属和壳针孢属菌引起的病害。
文档编号A01P3/00GK102349514SQ20111030662
公开日2012年2月15日 申请日期2011年10月11日 优先权日2011年10月11日
发明者杜秀斌, 杨波涛, 葛大鹏, 葛尧伦, 韩先正 申请人:海利尔药业集团股份有限公司