专利名称：一种用于制备稳定农药水乳剂的复合乳化稳定剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备稳定农药水乳剂的复合乳化稳定剂及其应用，主要涉及农药乳化剂和农药水乳剂，属于胶体与界面化学领域。
背景技术：
众所周知，使用农药是保证农业丰收的一项重要措施。但由于农药原药大多不溶于水，在我国大多被制成乳油使用，为此每年要消耗几十万吨有机溶剂，不仅浪费资源，而且导致严重的环境污染。解决的方法之一是开发水基农药制剂，如将原药制成水包油(0/W) 型微乳液或乳状液，分别称为微乳剂和水乳剂。然而微乳剂配方技术复杂，表面活性剂用量大，成本高，难以推广，而用普通表面活性剂稳定的水乳剂虽然成本低，但由于是热力学不稳定体系，难以长期储存。
近年来人们发现具有表面活性的纳米颗粒能够吸附于油/水界面稳定乳状液，而且由于纳米颗粒的吸附自由能可以比热能(kT)大数千倍，其在油/水界面的吸附几乎是不可逆的，用它作乳化剂制备的乳状液因此具有超稳定性。这使得制备超稳定农药水乳剂在技术上成为可能。
然而大多数商品纳米颗粒往往不是过于亲水就是过于亲油，基本不具有表面活性，不能单独稳定乳状液。使它们获得表面活性的方法之一是表面改性，例如纳米二氧化硅颗粒经过表面硅烷化改性后，可使其亲水性显著降低，亲油性显著增加，从而变成表面活性颗粒，能够稳定乳状液。但表面改性代价大，往往导致乳化剂的成本成倍上升，而且颗粒的表面活性固定不变。本发明利用纳米二氧化硅颗粒在水介质中与微量阳离子表面活性剂发生相互作用而原位(in situ)表面活性化，变成表面活性颗粒，不仅成本低，而且颗粒的表面活性可调。同时由于表面活性剂的存在，使得水乳剂稀释使用时对植物表面具有良好的润湿性，从而圆满地解决了水乳剂的长期储存和使用的相关技术问题。发明内容
本发明的目的在于提供一种高效、普适的乳状液的乳化剂或者稳定剂，用于制备超稳定农药水乳剂。
本发明的技术方案一种用于制备稳定农药水乳剂的复合乳化稳定剂，通过用未改性的纳米二氧化硅颗粒与双亲化合物复配而成。二氧化硅颗粒通过在水介质中吸附阳离子双亲化合物而被原位表面活性化，获得优良的表面活性。
所用纳米二氧化硅颗粒原生粒径为5 200 nm，未经任何表面改性，添加浓度以乳状液的水相重量计为0. 19Γ3%。所用双亲化合物为单一阳离子型表面活性剂、或者阳离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的二元混合物。这些表面活性剂的亲油基为直链或支链、饱和或不饱和、含有或不含有苯环结构的烷基，链长为QTC18。亲水基部分为阳离子型如季铵盐、吡啶型铵盐、咪唑啉型铵盐等；非离子型如聚氧乙烯、多元醇、醇酰胺型等。双亲化合物的使用浓度以乳状液的水相体积计为1*10_7 mol/L 0. 05mol/L。3
本乳化稳定剂适用于制备农药水乳剂。适用的农药包括不溶或微溶于水、分散在水介质中能保持化学稳定的液态或固态原药。液态原药如禾草丹、茵达灭、禾草畏等，在水乳剂中的体积百分数为59Γ70%;固态原药如毒死蜱，野麦畏、哌草丹、批虫啉、噻虫嗪，噻虫胺、呋虫胺、噻虫啉，高效氯氰菊酯，螺螨酯等，溶于适当的有机溶剂，水乳剂中有机相的体积百分数为59Γ70%。适用的有机溶剂为烷烃类如已烷和环已烷等，芳烃类如甲苯、二甲苯等，脂肪酸酯类如乙酸乙酯、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯等，以及(Tcltl脂肪醇类等。用于制备乳状液的水可以是去离子水，自来水或来自江河湖泊井的天然水。可以含有乙二醇以及其它醇类防冻剂，质量浓度1%、％。
应用本乳化稳定剂制备超稳定农药水乳剂的具体方法是，将双亲化合物溶于水， 再将纳米二氧化硅颗粒超声分散于双亲化合物水溶液中，然后加入有机相，通过超声分散或高剪切乳化使油/水两相乳化。
本发明的有益效果本发明提供了一种普适型的农药水乳剂的乳化稳定剂，理论上适用于所有不溶或微溶于水、分散于水介质中能保持化学稳定的液态原药或能溶于有机溶剂、分散于水介质中能保持化学稳定的固态原药。这使得将乳油改造成水乳剂在技术上成为可能，从而能够显著减少有机溶剂的用量和环境污染。本发明的乳化稳定剂用量低，效率高，还有利于降低农药制剂的总体成本。
图1.禾草丹水乳剂常温下制备一周后的外观照片。禾草丹/水体积比1:1，纳米 SiO2质量分数(相对于水相)2%，表面活性剂及其浓度(相对于水相)从左到右为无(0)、 CTAB(3*1(T4 mo 1/L)、CTAB (3*1 (Γ4 mol/L)-ΤΧ-10 (1*1(Γ4 mol/L)。
图2. 54° C下热储一个月后禾草丹水乳剂的外观照片，相关参数同图1。
图3.禾草丹水乳剂的显微照片。A、B和C为常温下制备一周后的显微照片，相关参数同图1。D、E和F为热储一个月后的显微照片，相关参数同图2。
图4.高效氯氰菊酯水乳剂常温下放置一周的外观照片。高效氯氰菊酯甲苯溶液 (质量比6:10)/水体积比=1:1 ；从左到右纳米SiO2质量分数(相对于水相)1%，1%，1%， 2%, 3%, 1%，1%，2%, 2%, 2% ；CTAB 浓度 0，l*l(T4mol/L，3*l(T4mol/L，3*l(T4mol/L，3*l(T4mol/L， 6*l(T4mol/L，l*l(T3mol/L，3*l(T4mol/L，3*l(r4mol/L，3*l(r4mol/L ;TX-10 浓度 0，0，0，0，0， 0,0, l*l(T4mol/L，l*l(T3mol/L，l*l(T2mol/L。
图5.高效氯氰菊酯水乳剂C下热储一个月后的外观照片。相关参数同图 4。
图6.高效氯氰菊酯水乳剂常温下储存一周后的显微照片。高效氯氰菊酯甲苯溶液(质量比6:10)/水体积比=1:1 ；从A到G，纳米SiO2质量分数(相对于水相)1%，1%，1%， 2%, 3%, 1%，2% ；CTAB 浓度 0，l*l(T4mol/L，l*l(T4mol/L，3*l(T4mol/L，3*l(T4mol/L，l*l(T3mol/ L, 3*l(T4mol/L ；TX-IO 浓度 0，0，0，0，0，0，l*l(T4mol/L。
图7高效氯氰菊酯水乳剂C下热储一个月后的显微照片。相关参数同图6。
具体实施方式
实施例1，禾草丹水乳剂禾草丹，英文名thiobencarb，又名杀草丹、灭草丹、稻草完等。对人、畜以及鸟类毒性低。广泛用于水稻、麦类、大豆、花生、玉米、蔬菜田及果园等作为除草剂。
禾草丹难溶于水，但易溶于有机溶剂，因此目前大多制成50%或80%乳油使用。显然这需要消耗大量有机溶剂，导致环境污染和浪费。作为一种液态原药，应用本发明乳化稳定剂，可以制成超稳定水乳剂而无需使用任何有机溶剂。
在一系列高6. 5cm、直径2. 5cm的柱形瓶中先称取适量纳米SW2颗粒(无锡金鼎隆华化工有限公司产品，牌号HL200，SiO2含量>99. 8%，比表面积200士20m2/g，原生粒径 7飞0 nm)，加入7 mL表面活性剂水溶液，表面活性剂为阳离子型的十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB，纯度>99%，国药集团化学试剂有限公司产品)，浓度为3*10_4 mol/L，或者CTAB与非离子表面活性异辛基酚聚氧乙烯(10)醚(TX-10，含量>99%，国药集团化学试剂有限公司产品)的混合物，其中CTAB浓度为3*10_4 mol/L, TX-10浓度为1*10_4 mol/L，用FS-250超声波粉碎仪(上海生析超声仪器有限公司)在50W功率下超声分散aiiin。随后加入7 mL禾草丹(江苏傲伦达科技实业股份有限公司产品)，用XHF-D高剪切乳化机(宁波新芝生物科技股份有限公司)在3500 rpm的速度下乳化1. 5 min，得到超稳定的水包油(0/W)型乳状液。
图1是乳状液常温下放置一周的外观照片。禾草丹密度(1. 16g/mL)比水大，与水混合分层后处于下层。从图1可见得到的乳状液很稳定，一周后上层没有水相析出，下层没有油相析出。将这些乳状液放入C的恒温箱中放置一个月，外观如图2所示，其中S^2 颗粒单独稳定的乳状液上层有少量水相析出，而加入双亲化合物的乳状液均没有油相或水相析出，即保持稳定。吸取适量乳状液在不断搅拌下用标准硬水(0.304g CaCl2 + 0. 139g MgCl2 ·5Η20溶于IL水中)稀释200倍，乳状液在硬水中的分散性均比较好，但SW2颗粒单独稳定的乳状液稀释、静置后有少量油花析出，而加入双亲化合物的乳状液稀释后没有油花析出。图3为乳状液的显微照片，其中Α、Β和C为常温下放置一周后的显微照片，D、E和 F为C下热储一个月后的显微照片，比较可知热储一个月后乳液液滴大小没有显著变化。液滴均勻，直径不超过30mm。进一步的考察表明，此种乳状液常温下储存两年以上不发生破乳，即所制备的乳状液具有超稳定性。
实施例2，高效氯氰菊酯水乳剂高效氯氰菊酯是一种拟除虫菊酯类杀虫剂，生物活性高，具有触杀和胃毒作用，杀虫谱广、击倒速度快，适用于防治棉花、蔬菜、果树、茶树、森林等多种植物上的害虫及卫生害虫。 高效氯氰菊酯为固态原药，在水中的溶解度极低(<100mg/L，25C)，通常制成45%乳油使用。 本发明将其溶于甲苯，作为油相，制成水乳剂，可以大大减少有机溶剂和乳化剂的用量。
将高效氯氰菊酯(江苏扬州农药厂生产)以质量比6 (溶质)10 (溶剂)溶解在甲苯中，作为油相。纳米SiO2颗粒超声分散在水或者表面活性剂水溶液中作为水相。表面活性剂为CTAB，或者CTAB与TX-10的混合物，CTAB的浓度为1*1(T4 mol/L至1*10_3 mol/ L，TX-10的浓度为I·4 mol/L至I·2 mol/L。在高6. 5cm、直径2. 5cm的柱形瓶中将7 mL SiO2颗粒分散液(含洲乙二醇)与7 mL油相混合，用XHF-D高剪切乳化机在3500 rpm 的速度下乳化1. 5min。当CTAB浓度达到1*10_4 mol/L及以上时，得到超稳定的水包油(0/ W)型乳状液。
图4是高效氯氰菊酯水乳剂常温下放置一周的外观照片。从图中可以看出，没有CTAB时，乳状液有水相析出，加入CTAB后乳状液很稳定。25° C下将乳状液在不断搅拌下用标准硬水稀释200倍，乳状液均能均勻分散，纳米S^2颗粒单独稳定的乳状液稀释静置后水面有少量油花析出，但纳米SiO2颗粒/表面活性剂共同稳定的乳状液稀释静置后水面无油花析出。图5是乳状液于C下热储一月后的外观照片，可见外观基本没有变化，即乳状液保持稳定，尤以SiA/CTAB/TX-10混合物稳定的乳状液体系为最好。图6和图7分别是乳状液常温下放置一周和C下热储一月后的显微照片，可见热储前后乳液液珠直径基本不变，液珠大小均勻，直径在IOmm到30 mm之间。对固定的纳米SiO2浓度，乳状液的稳定性随CTAB浓度的增加而上升，液珠直径随着CTAB浓度增大而减小。颗粒浓度对乳液的液珠直径也有影响。从外观、流动性、显微照片等可见，以颗粒浓度^kCTAB浓度3X 10_4 mol/L为佳，乳状液稳定性和流动性较好，外观均勻细腻。颗粒和CTAB浓度过高会导致乳状液的粘度增加，直至变成凝胶状，外观粗糙。加入TX-10后可以使液珠直径更均勻，达到 IOmm以下，且乳液的外观更细腻。此种乳状液常温下储存两年以上不发生破乳。
权利要求
1.一种用于制备稳定农药水乳剂的复合乳化稳定剂，其特征在于采用未改性的纳米二氧化硅颗粒与双亲化合物复配而成，二氧化硅颗粒通过在水介质中吸附阳离子双亲化合物而被原位表面活性化，获得优良的表面活性；所用纳米二氧化硅颗粒原生粒径为5 200 nm，未经任何表面改性，添加浓度以乳状液的水相重量计为0. 1% 3% ；所用双亲化合物为单一阳离子型表面活性剂，或阳离子表面活性剂与非离子型表面活性剂的二元混合物；其亲油基为直链或支链、饱和或不饱和、含有或不含有苯环结构的烷基，链长为CiTC18 ；阳离子亲水基为季铵盐、吡啶型铵盐、咪唑啉型铵盐；非离子亲水基为 聚氧乙烯、多元醇、醇酰胺；双亲化合物的使用浓度以乳状液的水相体积计为1*10_7 mol/ L 0. 05mol/L。
2.权利要求1所述的复合乳化稳定剂的应用，其特征是用于制备农药水乳剂；适用于不溶或微溶于水、分散在水介质中能保持化学稳定的液态或固态原药；液态原药在水乳剂中的体积百分数为59Γ70%，固态原药溶于适当的有机溶剂，水乳剂中有机相的体积百分数为5% 70% ；所述对于固态农药，适用的有机溶剂为烷烃类，芳烃类，脂肪酸酯类，以及C5Iici脂肪醇类。
3.根据权利要求2所述的复合乳化稳定剂的应用，其特征是用于制备农药水乳剂；制备水乳剂所用的水选用去离子水、自来水或来自江、河、湖泊、井的天然水；允许含有质量浓度19Γ5%的乙二醇以及其它醇类防冻剂。
4.根据权利要求2所述的复合乳化稳定剂的应用，其特征是用于制备农药水乳剂，对于固态农药，其农药水乳剂的制备方法是将双亲化合物溶于水，再将纳米二氧化硅颗粒超声分散于双亲化合物水溶液中，然后加入溶有固态农药的有机相，通过超声分散或高剪切乳化使油/水两相乳化。
全文摘要
一种用于制备稳定农药水乳剂的复合乳化稳定剂，属于胶体与界面化学领域。本发明复合乳化稳定剂由未经改性的纳米二氧化硅颗粒和双亲化合物组成，双亲化合物为阳离子表面活性剂或阳离子/非离子混合表面活性剂。此种复合稳定剂适用于不溶或难溶于水、分散于水介质中能保持化学稳定的液态或固态原药。水乳剂中原药含量5%~70%，乳化稳定剂用量一般不超过3%，成本相对较低。由于纳米二氧化硅与双亲化合物之间的良好协同效应，制备的农药水乳剂具有超稳定性，常温下储存两年以上不发生破乳。应用此种复合稳定剂可以将乳油改为水乳剂，从而大大降低有机溶剂的用量，减少资源浪费和环境污染。
文档编号A01N25/04GK102511475SQ20111040765
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月9日 优先权日2011年12月9日
发明者崔晨芳, 崔正刚, 朱玥 申请人:江南大学