专利名称：用铜包铝导线废料制备有机铜杀菌剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种有机铜杀菌剂的制备方法，具体涉及一种用铜包铝导线废料制备有机铜杀菌剂的方法。
背景技术：
铜杀菌剂可分为无机铜杀菌剂和有机铜杀菌剂两大类。在铜杀菌剂中，无机铜杀菌剂往往存在不能和其它酸性农药使用、容易产生药害以及残留量大等问题。而与无机铜杀菌剂相比，有机铜杀菌剂大多数呈中性，亲和性和混配性更好，对农作物影响更小，制剂的“含铜量”更低，对环境的污染更小，使用方便安全，便于操作，具有更多质量上、技术上和使用上的优势，日益受到广泛的重视。目前，工业上均是采用铜盐制备有机铜杀菌剂，如中国专利文献CN101935275A公开了一种松脂酸铜的制备方法与应用，该文献采用硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、EDTA铜盐、柠檬酸铜或铜氨络离子等铜盐与碱液先反应生成氢氧化铜悬浮体，然后再与松香酸溶液反应制备松脂酸铜，同时产生放热现象。该文献采用的方法需要先生成氢氧化铜，再进行冷却和过滤，反应过程操作复杂，同时固液相反应速度慢，使得制备成本较高。中国专利文献CN1264540公开了一种油酸铜乳油杀菌剂的制备方法，该文献采用油酸与氢氧化钠搅拌混合发生反应后，再与硫酸铜溶液混合制得油酸铜杀菌剂。中国专利文献CN1593154公开了一种腐植酸铜杀菌剂的制备方法，它是将硫酸铜溶液与腐植酸搅拌混合在PH为8. 5 10的范围内制得腐植酸铜杀菌剂。这两篇文献采用的方法均是通过盐与盐或者盐与酸反应的方法制备有机铜杀菌剂。目前尚无利用金属铜直接制备有机铜杀菌剂的报道，特别是利用配体置换反应制备有机铜杀菌剂的报道。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提出一种生产成本较低、操作简单、反应速度快、反应易完全的用铜包铝导线废料制备有机铜杀菌剂的方法。实现本发明目的的技术方案是一种用铜包铝导线废料制备有机铜杀菌剂的方法，具有以下步骤①向铜包铝导线废料中加入作为氧化剂的双氧水溶液，使铜包铝导线废料表面的铜氧化为氧化亚铜，至不再生成氧化亚铜时进行固液分离；②向步骤①固液分离得到的固体中缓慢加入作为络合剂的氨水溶液，使铜包铝导线废料表面的氧化亚铜与氨水络合为络氨铜，至不再生成络氨铜时进行固液分离将步骤②固液分离得到的含有氨水的络氨铜溶液缓慢加入到含有有机酸的溶液中，使络氨铜与有机酸进行配体置换反应生成有机酸铜。上述步骤③之前还具有对步骤②固液分离得到的固体重复步骤①的氧化和步骤
②的络合；氧化采用的氧化剂为双氧水溶液或者步骤①中固液分离后的液体；络合采用的络合剂为氨水溶液或者步骤②中固液分离后的含有氨水的络氨铜溶液。
所述重复的次数为I次或者2次或者……或者N次；所述N次为直至络合后固液分离得到的固体为不含任何铜元素的金属铝的次数。所述的含有有机酸的溶液由有机酸与溶剂组成；所述有机酸与溶剂的重量比为I : I I : 7. 5;所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、松节油中的一种或者两种。所述含有氨水的络氨铜溶液中的络氨铜与所述的含有有机酸的溶液中的有机酸的重量比为I : 4 I : 17。所述的有机酸为松香酸、油酸、环烷酸或者腐植酸中的一种。本发明具有的积极效果(I)本发明的方法采用铜包铝导线废料为原料制备有机铜杀菌剂，变废为宝，实现废物利用和生态农药制备的“双赢”，大大降低了生产成本。(2)本发明的方法中得到的无机铜基杀菌剂是含有氨水的络氨铜溶液，该溶液同时具有杀菌作用和营养作用，这样使得最后得到的有机铜基杀菌剂脂肪酸铜也同时具有杀菌作用和营养作用。(3)本发明采用属于液液相界面反应的配体置换反应制备有机铜杀菌剂，这样反应速度快，简单，易于实施。(4)本发明的方法操作简单，化学反应液可以循环使用，基本上实现了废液的零排放，是一个非常环保的绿色工艺。
具体实施例方式(实施例I)
本实施例为由铜包铝导线废料制备松脂酸铜的方法。其中铜包铝导线废料是通过机械设备粉碎脱除包裹导线的绝缘漆膜得到的3. 5g直径约1mm、长度约2mm 3mm的细碎铜包铝导线废料，其中铜约占总重量的1/3。制备方法具有以下步骤
①将上述细碎铜包铝导线废料放入烧杯中，加入浓度为15wt%的双氧水溶液，使细碎铜包铝导线废料表面的铜氧化为红色的氧化亚铜，至不再生成红色的氧化亚铜时进行固液分离。②将步骤①固液分离得到的固体放入烧杯中，缓慢加入浓度为25wt%的氨水溶液，使细碎铜包铝导线废料表面的氧化亚铜与氨水络合为络氨铜，此时溶液逐渐变为蓝色，至溶液颜色不再变化(即不再生成络氨铜)时进行固液分离。得到10. Og含有氨水的络氨铜溶液，络氨铜浓度为I. 2wt%。③将步骤②固液分离得到的含有氨水的络氨铜溶液缓慢滴加到含有松香酸的溶液中(也可以将含有松香酸的溶液缓慢加入到该含有氨水的络氨铜溶液中)，使络氨铜与松香酸反应生成松脂酸铜，滴加过程颜色由蓝色变为绿色，并产生分层现象。该含有松香酸的溶液是由2. Og的松香酸与15. Og的松节油混合而成，其浓度为11. 8wt%0反应完全后，用分水器分离脱水，得到17. Og浓度为3. 5wt%的松脂酸铜溶液。(实施例2)
本实施例与实施例I基本相同，不同之处在于步骤③之前还具有对步骤②固液分离得到的固体重复步骤①的氧化和步骤②的络合一次；氧化采用的氧化剂为步骤①中固液分离后的液体；络合采用的络合剂为步骤②中固液分离后的含有氨水的络氨铜溶液。这样步骤②最终固液分离得到的含有氨水的络氨铜溶液为10. 2g，络氨铜浓度为2. 3wt%。最终得 到的松脂酸铜溶液的重量为17. lg，浓度为6. 9wt%。
(实施例3)
本实施例与实施例I基本相同，不同之处在于步骤③之前还具有对步骤②固液分离得到的固体重复步骤①的氧化和步骤②的络合三次；氧化采用的氧化剂为步骤①中固液分离后的液体；络合采用的络合剂为步骤②中固液分离后的含有氨水的络氨铜溶液。这样步骤②最终固液分离得到的含有氨水的络氨铜溶液为10. 3g，络氨铜浓度为3. 4wt%。最终得到的松脂酸铜溶液的重量为17. 2g，浓度为10. 3wt%。(实施例4)
本实施例与实施例I基本相同，不同之处在于步骤③之前还具有对步骤②固液分离得到的固体重复步骤①的氧化和步骤②的络合，直至步骤②最终固液分离得到的固体为不含任何铜元素的金属铝。其中氧化采用的氧化剂为步骤①固液分离得到的液体，当将氧化剂加入到烧杯中 氧化固体导线废料，固体导线废料表面不再生成红色的氧化亚铜时，再补充少量的双氧水溶液，若仍然没有生成红色的氧化亚铜，则说明该固体导线废料已经是不含任何铜元素的
金属招。其中络合采用的络合剂为步骤②固液分离得到的液体，每络合一次，溶液的颜色就加深一次，当络合时溶液的颜色不再加深时，再补充少量的氨水溶液，若溶液仍然不再加深，则导线废料已经不含氧化亚铜。这样步骤②最终固液分离得到2. 3g固体金属铝和15. 7g含有氨水的络氨铜溶液，其中络氨铜的浓度为15wt%。步骤③为将步骤②固液分离得到的含有氨水的络氨铜溶液缓慢滴加到含有松香酸的溶液中(也可以将含有松香酸的溶液缓慢加入到该含有氨水的络氨铜溶液中)，使络氨铜与松香酸反应生成松脂酸铜，滴加过程颜色由蓝色变为绿色，并产生分层现象。该含有松香酸的溶液是由10. Og的松香酸与43. Og的松节油混合而成，其浓度为18. 9%。反应完全后，用分水器分离脱水，得到54. Og浓度为20. 4wt%的松脂酸铜溶液。(实施例5 实施例8)
各实施例与实施例4基本相同，不同之处见表I。表I
^丨实施例4丨实施例5丨实施例6 丨实施例I丨实施例8
松香酸_ 10. Og_ 10. Og_20. Og_ 10. Og_20. Og_
M'J 43. Og的松节油_ 8. Og的松节油与8. Og的乙醇 Hg的乙醇 T~5. Og的松节油与5. Og的乙醇 5. Og的松节油与15. Og的乙醇旨酸铜重量 54. Og 一 27. Og 53. Ig ~ 31. Og 41. Ig松脂酸铜浓度 20. 4wt%_40. 7wt%_22.2wt%_35. 5wt%_28. 7wt%_(实施例9 实施例11)
各实施例的制备方法与实施例4基本相同，不同之处在见表2。表2
丨实施例4丨实施例9丨实施例10丨实施例11~
含有有机酸的溶液 10. Og的松香酸与43. Og的松节油 _10. Og的环烷酸与43. Og的松节油 10. Og的油酸与32. Og的乙醇Og的腐植酸与32. Og的乙醇
有机酸浓度_ 18. 9wt%_ 18. 9wt%_23. 8wt%_23. 8wt%_
配体置换反应颜色变IT蓝色变为绿色H变为深绿色一蓝色变为蓝绿色—蓝色变为棕褐色
有机酸铜_松脂酸铜_环院酸铜_油酸铜_腐植酸铜_
有机酸铜重量_54. Og_54. Ig_43. Ig_42. 4g_
有机酸铜浓度_20. 4wt%_ 10. 5wt%_25. 7wt%_24. 5wt%_
权利要求
1.一种用铜包铝导线废料制备有机铜杀菌剂的方法，其特征在于具有以下步骤 ①向铜包铝导线废料中加入作为氧化剂的双氧水溶液，使铜包铝导线废料表面的铜氧化为氧化亚铜，至不再生成氧化亚铜时进行固液分离； ②向步骤①固液分离得到的固体中缓慢加入作为络合剂的氨水溶液，使铜包铝导线废料表面的氧化亚铜与氨水络合为络氨铜，至不再生成络氨铜时进行固液分离； ③将步骤②固液分离得到的含有氨水的络氨铜溶液缓慢加入到含有有机酸的溶液中，使络氨铜与有机酸进行配体置换反应生成有机酸铜。
2.根据权利要求I所述的用铜包铝导线废料制备有机铜杀菌剂的方法，其特征在于步骤③之前还具有对步骤②固液分离得到的固体重复步骤①的氧化和步骤②的络合；氧化采用的氧化剂为双氧水溶液或者步骤①中固液分离后的液体；络合采用的络合剂为氨水溶液或者步骤②中固液分离后的含有氨水的络氨铜溶液。
3.根据权利要求2所述的用铜包铝导线废料制备有机铜杀菌剂的方法，其特征在于所述重复的次数为I次或者2次或者……或者N次；所述N次为直至络合后固液分离得到的固体为不含任何铜元素的金属铝的次数。
4.根据权利要求I至3之一所述的用铜包铝导线废料制备有机铜杀菌剂的方法，其特征在于所述的含有有机酸的溶液由有机酸与溶剂组成；所述有机酸与溶剂的重量比为I : I I : 7. 5;所述的溶剂为甲醇、こ醇、丙酮、松节油中的一种或者两种。
5.根据权利要求I至3之一所述的用铜包铝导线废料制备有机铜杀菌剂的方法，其特征在于所述含有氨水的络氨铜溶液中的络氨铜与所述的含有有机酸的溶液中的有机酸的重量比为I : 4 I : 17。
6.根据权利要求4所述的用铜包铝导线废料制备有机铜杀菌剂的方法，其特征在于所述含有氨水的络氨铜溶液中的络氨铜与所述的含有有机酸的溶液中的有机酸的重量比为 I : 4 I : 17。
7.根据权利要求I至3之一所述的用铜包铝导线废料制备有机铜杀菌剂的方法，其特征在于所述的有机酸为松香酸、油酸、环烷酸或者腐植酸中的ー种。
8.根据权利要求4所述的用铜包铝导线废料制备有机铜杀菌剂的方法，其特征在于所述的有机酸为松香酸、油酸、环烷酸或者腐植酸中的ー种。
9.根据权利要求5所述的用铜包铝导线废料制备有机铜杀菌剂的方法，其特征在于所述的有机酸为松香酸、油酸、环烷酸或者腐植酸中的ー种。
10.根据权利要求6所述的用铜包铝导线废料制备有机铜杀菌剂的方法，其特征在于所述的有机酸为松香酸、油酸、环烷酸或者腐植酸中的ー种。
全文摘要
本发明公开了一种用铜包铝导线废料制备有机铜杀菌剂的方法，具有以下步骤向铜包铝导线废料中加入作为氧化剂的双氧水溶液，使铜包铝导线废料表面的铜氧化为氧化亚铜，至不再生成氧化亚铜时进行固液分离；②向固液分离得到的固体中缓慢加入作为络合剂的氨水溶液，使铜包铝导线废料表面的氧化亚铜与氨水络合为络氨铜，至不再生成络氨铜时进行固液分离；重复步骤①的氧化和步骤②的络合；③固液分离得到的含有氨水的络氨铜溶液缓慢加入到含有有机酸的溶液中，使络氨铜与有机酸进行配体置换反应生成有机酸铜。本发明的方法采用铜包铝导线废料为原料制备有机铜杀菌剂，变废为宝，实现废物利用和生态农药制备的“双赢”，大大降低了生产成本。
文档编号A01P1/00GK102659553SQ201210090039
公开日2012年9月12日 申请日期2012年3月30日 优先权日2012年3月30日
发明者乐传俊, 刘宝亮, 壮亚峰, 张金涛, 曹桂萍 申请人:常州工学院