专利名称：立方体磷酸锆载银抗菌粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磷酸锆载银抗菌剂，尤其是涉及一种立方体磷酸锆载银抗菌粉的制备方法。
背景技术：
银离子抗菌源于中国古代，并伴随着人类文明的进步而逐步完善发展起来。现已经成为提高人类生活品质的一个重要组成部分，也是世界各国科学家的研究热点。银系无机抗菌剂是无机抗菌材料中最主要也是最重要的一类品种。 无机银系抗菌粉从载体上可分为硅酸盐系(包括沸石、托勃莫来石、硅胶玻璃、膨润土等)，磷酸盐系(包括磷酸锆、磷酸钙等)、氧化物系(包括Ti02、Zr02、Al203等)和其他(如活性碳、碳纤维、络合物等)。但由于银的化学性质活泼，在紫外光的照射下银系抗菌剂容易变色，从而严重影响了其应用。银系抗菌剂易变色是由于银离子与载体的结合力弱，银离子易于溶出氧化的结果。立方体磷酸锆钠表面为多孔型结构，不仅比表面积大、吸附能力强，而且化学稳定性好、耐高温，并能使担持的抗菌金属离子产生很好的缓释作用。以此为载体能有效增强载体与银离子之间的结合力，从而使抗菌剂具有耐紫外光照、耐高温、抗菌力持久等优点。中国专利CN102239887A公开一种纳米级磷酸锆载银复合无机抗菌剂的制备方法，其包括以下的步骤a、制备纳米磷酸锆载体在氯氧化锆水溶液中加入足量的磷酸二氢钠水溶液反应得到纳米级磷酸锆载体山、超滤将纳米磷酸锆载体置入超滤膜系统中，至滤液中用银离子检验无氯离子时，完成超滤；c、抗菌金属离子吸附、置换将纳米磷酸锆载体的溶胶沉淀加纯水溶解，而后加入抗菌金属离子水溶液，充分吸附、置换反应；d、无机抗菌粉体的制备抽滤，清洗反应产物，烘干滤饼，烘干后的滤饼稍微粉碎后煅烧，获得产品。该制备方法采用超滤膜除去合成磷酸锆过程中产生的副产物无机盐，以使磷酸锆载体不需要经过高温煅烧就可以直接用于吸附、置换金属离子。中国专利CN1600536公开一种纳米层状磷酸锆载银无机抗菌粉及其制备新方法。它以纳米层状磷酸错为载体，其pH在I 2之间，圆片最长径小于600nm、厚度小于50nm,其制备过程通过模板剂与晶粒生长抑制剂来控制粉体的形貌与大小。银离子的交换是采用锌离子过渡法，此法使银离子的利用率提高到100 %，通过稍过量的锌离子，在高温下可形成氧化锌包覆银离子的微核结构。此法制得的无机抗菌粉体具有无毒、颗粒均匀、耐候性优异、加工稳定性优异、抗菌效果持久等特点。可广泛应用于化纤、塑料、水处理、后整理等领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种立方体磷酸锆载银抗菌粉的制备方法。所述立方体磷酸锆载银抗菌粉，其粉体微观结构为立方体形状，银负载在立方体上，立方体边长为400 lOOOnm。
本发明包括以下步骤I)立方体磷酸锆载体的制备将氧氯化锆、磷酸二氢钠和草酸钠溶于水于反应釜中加热搅拌，得立方体磷酸锆载体；2)将步骤I)所得立方体磷酸锆载体与硝酸锌水溶液混合，搅拌后生成载锌中间体；3)将载锌中间体配制成6% 10%的水分散液，加入硝酸银溶液，使得银离子在载体中的含量为I. 5% 3. 5%，搅拌，洗涤，过滤，干燥，锻烧得最终产物立方体磷酸锆载银抗菌粉。在步骤I)中，所述氧氯化锆、磷酸二氢钠、草酸钠的摩尔比为I : (I. 5 2. I):(O. 7 I )，所述加热的温度可为90°C，加热的时间可为28h ;其中氧氯化锆和磷酸二氢钠为反应原料，是产品中锆元素和磷酸根的来源，草酸钠为模板剂，用于控制载体的形貌；所述氧氯化锆、磷酸二氢钠、草酸钠的摩尔比最好为I : 1.9 : O. 9 ;所述立方体磷酸锆载体中按质量百分比含水率可为40% 50%。 在步骤2)中，所述搅拌的条件可为在90°C下搅拌2h ;所述立方体磷酸锆载体与硝酸锌水溶液的质量比可为I : (O. 3 O. 4),所述硝酸锌水溶液的浓度可为40% 50%。在步骤3)中，所述搅拌的条件是在温度为60 70°C下搅拌3h。本发明的立方体磷酸锆载体的制备采用常压水热合成法，其工艺简单，操作方便，设备选择性大。本发明选用草酸钠为模板剂代替旧工艺的氢氟酸，制备出立方体形状的磷酸锆载体，从而使产品及其生产过程真正做到安全无毒，并且在生产设备上可以选择搪瓷设备，节约生产成本。本发明采用锌离子过渡过载银，先用锌离子交换纳离子，再用银离子交换锌离子，通过控制粉体的载锌离子量来提高银离子的利用率，使得银离子的利用率几乎达到100%，节约成本。
图I为本发明实施例制得的立方体磷酸锆载银抗菌粉的扫描电镜图。在图I中，标尺为O. 2 μ m。图2为本发明实施例制得的立方体磷酸锆载银抗菌粉的扫描电镜图。在图2中，标尺为lOOnm。图3为本发明实施例所制备的磷酸锆银系列抗菌剂的耐侯性试验曲线。在图3中，横坐标为时间(小时)，纵坐标为色差(Λ E);曲线a为1%添加，b为空白。
具体实施例方式本发明的立方体磷酸锆载银抗菌剂的制备方法，一共分以下三个步骤I立方体磷酸锆载体的合成立方体磷酸锆载体彩常压水热合成法。立方体磷酸锆载体的生产原料为氧氯化锆、磷酸二氢钠和草酸钠。草酸钠作为模板剂控制载体的结构与形貌。实施例I
180kg氧氯化锆溶于I吨水中，IOOkg磷酸二氢钠溶于O. 5吨水中，68kg草酸钠溶于O. 5吨水中，充分溶解后同时加入到同一反应釜中，常压下，温度控制在90°C，反应时间控制在28h后，得到立方体磷酸锆浆料。锆盐摩尔收率83. 5%。实施例2180kg氧氯化锆溶于I吨水中，114kg磷酸二氢钠溶于O. 5吨水中，68kg草酸钠溶于O. 5吨水中，充分溶解后同时加入到同一反应釜中，常压下，温度控制在90°C，反应时间控制在28h后，得到立方体磷酸锆浆料。锆盐摩尔收率91. 2%。实施例3
180kg氧氯化锆溶于I吨水中，128kg磷酸二氢钠溶于O. 5吨水中，68kg草酸钠溶于O. 5吨水中，充分溶解后同时加入到同一反应釜中，常压下，温度控制在90°C，反应时间控制在28h后，得到立方体磷酸锆浆料。锆盐摩尔收率95. 5%。实施例4180kg氧氯化锆溶于I吨水中，128kg磷酸二氢钠溶于O. 5吨水中，52kg草酸钠溶于O. 5吨水中，充分溶解后同时加入到同一反应釜中，常压下，温度控制在90°C，反应时间控制在28h后，得到立方体磷酸锆浆料。锆盐摩尔收率90. 0%。实施例5180kg氧氯化锆溶于I吨水中，128kg磷酸二氢钠溶于O. 5吨水中，60kg草酸钠溶于O. 5吨水中，充分溶解后同时加入到同一反应釜中，常压下，温度控制在90°C，反应时间控制在28h后，得到立方体磷酸锆浆料。锆盐摩尔收率94. 0%。实施例6180kg氧氯化锆溶于I吨水中，128kg磷酸二氢钠溶于O. 5吨水中，76kg草酸钠溶于O. 5吨水中，充分溶解后同时加入到同一反应釜中，常压下，温度控制在90°C，反应时间控制在28h后，得到立方体磷酸锆浆料。锆盐摩尔收率95. 0%。2、立方体磷酸锆载锌的制备将步骤I中所得立方体磷酸锆载体浆料(含水率4(Γ50%)与硝酸锌水溶液混合，90°C下搅拌2h，生成载锌中间体；所述立方体磷酸锆载体浆料与硝酸锌水溶液的配比质量比为1:0. 3^0. 4，所述硝酸锌水溶液的浓度为40% 50%。3、立方体磷酸锆载银的制备将步骤2中制得的立方体磷酸锆用去离子水配制成6°/Γ Ο%的水分散液，加入定量溶解于IOOkg水的硝酸银溶液，控制温度为6(T70°C，恒温搅拌2h，洗涤过滤后，120°C烘干，并控制含水率在8%以下，烘干后的固体锤粉破碎后再450°C锻烧6h，待冷却至室温进行气流粉碎，就制得立方体磷酸锆银银抗菌粉。实施例7将步骤2中制得的200kg立方体磷酸锆用去离子水配制成6% 10%的水分散液，加入IOOkg硝酸银溶液(其中含硝酸银4. 7kg)，控制温度为6(T70°C，恒温搅拌2h，洗涤过滤后，120°C烘干，并控制含水率在8%以下，烘干后的固体锤粉破碎后再450°C锻烧6h，待冷却至室温进行气流粉碎，就制得含银离子浓度为I. 5%的立方体磷酸锆银银抗菌粉。实施例8将步骤2中制得的200kg立方体磷酸锆用去离子水配制成6% 10%的水分散液，加入IOOkg硝酸银溶液(其中含硝酸银5. 6kg)，控制温度为6(T70°C，恒温搅拌2h，洗涤过滤后，120°C烘干，并控制含水率在8%以下，烘干后的固体锤粉破碎后再450°C锻烧6h，待冷却至室温进行气流粉碎，就制得含银离子浓度为I. 5%的立方体磷酸锆银银抗菌粉。实施例9将步骤2中制得的200kg立方体磷酸锆用去离子水配制成6°/Γ Ο%的水分散液，加入IOOkg硝酸银溶液(其中含硝酸银6. 2kg)，控制温度为6(T70°C，恒温搅拌2h，洗涤过滤后，120°C烘干，并控制含水率在8%以下，烘干后的固体锤粉破碎后再450°C锻烧6h，待冷却至室温进行气流粉碎，就制得含银离子浓度为2%的立方体磷酸锆银银抗菌粉。实施例10将步骤2中制得的200kg立方体磷酸锆用去离子水配制成6°/Γ Ο%的水分散液，加入IOOkg硝酸银溶液(其中含硝酸银7. 1kg)，控制温度为6(T70°C，恒温搅拌2h，洗涤过滤后，120°C烘干，并控制含水率在8%以下，烘干后的固体锤粉破碎后再450°C锻烧6h，待冷却 至室温进行气流粉碎，就制得含银离子浓度为2. 3%的立方体磷酸锆银银抗菌粉。实施例11将步骤2中制得的200kg立方体磷酸锆用去离子水配制成6°/Γ Ο%的水分散液，加入IOOkg硝酸银溶液(其中含硝酸银7. 8kg)，控制温度为6(T70°C，恒温搅拌2h，洗涤过滤后，120°C烘干，并控制含水率在8%以下，烘干后的固体锤粉破碎后再450°C锻烧6h，待冷却至室温进行气流粉碎，就制得含银离子浓度为2. 5%的立方体磷酸锆银银抗菌粉。实施例12将步骤2中制得的200kg立方体磷酸锆用去离子水配制成6% 10%的水分散液，加入IOOkg硝酸银溶液(其中含硝酸银8. 7kg)，控制温度为6(T70°C，恒温搅拌2h，洗涤过滤后，120°C烘干，并控制含水率在8%以下，烘干后的固体锤粉破碎后再450°C锻烧6h，待冷却至室温进行气流粉碎，就制得含银离子浓度为2. 8%的立方体磷酸锆银银抗菌粉。实施例13将步骤2中制得的200kg立方体磷酸锆用去离子水配制成6% 10%的水分散液，加入IOOkg硝酸银溶液(其中含硝酸银9. 6kg)，控制温度为6(T70°C，恒温搅拌2h，洗涤过滤后，120°C烘干，并控制含水率在8%以下，烘干后的固体锤粉破碎后再450°C锻烧6h，待冷却至室温进行气流粉碎，就制得含银离子浓度为3. 1%的立方体磷酸锆银银抗菌粉。实施例14将步骤2中制得的200kg立方体磷酸锆用去离子水配制成6% 10%的水分散液，加入IOOkg硝酸银溶液(其中含硝酸银10. 9kg)，控制温度为6(T70°C，恒温搅拌2h，洗涤过滤后，120°C烘干，并控制含水率在8%以下，烘干后的固体锤粉破碎后再450°C锻烧6h，待冷却至室温进行气流粉碎，就制得含银离子浓度为3. 5%的立方体磷酸锆银银抗菌粉。图I和2给出本发明实施例制得的立方体磷酸锆载银抗菌粉的扫描电镜图。图3给出本发明实施例所制备的磷酸锆银系列抗菌剂的耐侯性试验曲线。表I给出磷酸锆载体载银量对抗菌粉的抗菌效果及抗变色能力的影响分析。表I
权利要求
1.立方体磷酸锆载银抗菌粉的制备方法，其特征在于， 所述立方体磷酸锆载银抗菌粉，其粉体微观结构为立方体形状，银负载在立方体上，立方体边长为400 IOOOnm ； 所述制备方法包括以下步骤 1)立方体磷酸锆载体的制备将氧氯化锆、磷酸二氢钠和草酸钠溶于水于反应釜中加热搅拌，得立方体磷酸锆载体； 2)将步骤I)所得立方体磷酸锆载体与硝酸锌水溶液混合，搅拌后生成载锌中间体； 3)将载锌中间体配制成6% 10%的水分散液，加入硝酸银溶液，使得银离子在载体中的含量为I. 5% 3. 5%，搅拌，洗涤，过滤，干燥，锻烧得最终产物立方体磷酸锆载银抗菌粉。
2.如权利要求I所述的立方体磷酸锆载银抗菌粉的制备方法，其特征在于， 在步骤I)中，所述氧氯化锆、磷酸二氢钠、草酸钠的摩尔比为I : (I. 5 2. I)(O. 7 I)。
3.如权利要求I所述的立方体磷酸锆载银抗菌粉的制备方法，其特征在于， 在步骤I)中，所述加热的温度为90°C，加热的时间为28h。
4.如权利要求2所述的立方体磷酸锆载银抗菌粉的制备方法，其特征在于， 所述氧氯化锆、磷酸二氢钠、草酸钠的摩尔比为I : 1.9 : O. 9。
5.如权利要求I所述的立方体磷酸锆载银抗菌粉的制备方法，其特征在于， 在步骤I)中，所述立方体磷酸锆载体中按质量百分比含水率为40% 50%。
6.如权利要求I所述的立方体磷酸锆载银抗菌粉的制备方法，其特征在于， 在步骤2)中，所述搅拌的条件为在90°C下搅拌2h。
7.如权利要求I所述的立方体磷酸锆载银抗菌粉的制备方法，其特征在于， 在步骤2)中，所述立方体磷酸锆载体与硝酸锌水溶液的质量比为I : O. 3 O. 4。
8.如权利要求I所述的立方体磷酸锆载银抗菌粉的制备方法，其特征在于， 在步骤2)中，所述硝酸锌水溶液的浓度为40% 50%。
9.如权利要求I所述的立方体磷酸锆载银抗菌粉的制备方法，其特征在于， 在步骤3)中，所述搅拌的条件是在温度为60 70°C下搅拌3h。
全文摘要
立方体磷酸锆载银抗菌粉的制备方法，涉及一种磷酸锆载银抗菌剂。所述立方体磷酸锆载银抗菌粉，其粉体微观结构为立方体形状，银负载在立方体上，立方体边长为400～1000nm。先制备立方体磷酸锆载体，再将立方体磷酸锆载体与硝酸锌水溶液混合，搅拌后生成载锌中间体；将载锌中间体配制成水分散液，加入硝酸银溶液，使得银离子在载体中的含量为1.5%～3.5%，搅拌，洗涤，过滤，干燥，锻烧得最终产物。载体的制备采用常压水热合成法，选用草酸钠为模板剂代替旧工艺的氢氟酸，工艺简单，操作方便，设备选择性大。使产品及其生产过程真正做到安全无毒，并且在生产设备上可以选择搪瓷设备，节约生产成本。
文档编号A01N59/16GK102763678SQ20121027350
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月1日 优先权日2012年8月1日
发明者吴永鑫, 吴继贤, 周路, 康朝晖, 杨振威 申请人:晋大纳米科技(厦门)有限公司