专利名称：一种含乙嘧酚磺酸酯与氟硅唑的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于农药技术领域，涉及ー种含こ嘧酚磺酸酯与氟硅唑的杀菌组合物，该杀菌组合物能够在果树、蔬菜、花卉病害上应用。
背景技术：
こ卩密酹磺酸酯，英文通用名Bupirimate,是先正达公司开发的卩密唳类内吸性杀菌齐U，分子式为C13H24N4O3S,化学名称5_ 丁基-2-こ氨基-6-甲基嘧啶-4基ニ甲基氨基硫酸酷。こ嘧酚磺酸酯为腺嘌呤核苷脱氨酶抑制剂，具有保护和治疗作用，可被植物根、茎、叶迅速吸收，并在植物体内运转到植物各部位，故耐雨水冲刷。可以应用于果树、蔬菜、 花卉等观赏植物、大田作物病害防治，对白粉病特效。氟娃唑，英文通用名Flusilazole,是美国杜邦公司开发的含娃新型三唑类杀菌齐U，分子式为C16H15F2N3Si,化学名称双(4-氟苯基)-甲基(1H-1，2，4-三唑-I-基甲基)硅烧。氟硅唑属三唑类杀菌剂，该药主要是破坏和阻止病菌的细胞膜重要成分麦角甾醇的生物合成，导致细胞膜不能形成，使病菌死亡。是具有保护和治疗作用的内吸性杀菌剂，具有高效、广谱、低毒等特点，对作物安全，持效期长，对子囊菌亚门、担子菌亚门、半知菌亚门病原菌引起的多种病害具有良好的预防和治疗效果；可广泛用于防治禾谷类、果树、葡萄、花生等作物的锈病、白粉病、颖枯病、叶斑病、黒星病等病害。白粉病是ー种寄主范围广、危害非常严重的的病害，在果树、蔬菜及花卉等ー些经济价值高的作物上常有发生。三唑类的药剂如腈菌唑、三唑酮、己唑醇、氟硅唑均可用于防治白粉病。但长期単独使用，容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短，且使用浓度和次数増加后，容易引发药害事故。こ嘧酚磺酸酯是在こ嘧酚结构的基础上进行氨基磺酰化开发出来的新型嘧啶类杀菌剂，使氨基嘧啶的活性更强，杀菌作用更迅速、药效更持久，是治疗白粉病的特效药，且与常规药剂无交互抗性，但防治谱较窄，长期使用存在抗性风险。不同作用机理的有效成分进行复配，是延缓病害产生抗药性常用的方法，并根据实际生产中应用的效果，来判断此复配是增效作用还是拮抗作用。复配作用较明显的配方，可以明显提高防效，大大降低农药的用量，还可扩大杀菌谱，提高杀菌效率。本发明经大量研究发现，将上述两种具有不同作用机理的物质在一定范围内复配使用，具有非常明显的增效作用，提高了防治效果，扩大了杀菌谱，同时延缓了病菌抗药性的产生。且有关こ嘧酚磺酸酯与氟硅唑的复配国内外尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种含こ嘧酚磺酸酯与氟硅唑的杀菌组合物，该杀菌组合物具有协同增效作用、用药成本低、杀菌效果好。
为了实现上述任务，本发明是通过以下技术方案得以实现一种含こ嘧酚磺酸酯与氟硅唑的杀菌组合物，其特征在于，制得的该杀菌组合物中的有效活性成分为こ嘧酚磺酸酯与氟硅唑，其重量比为こ嘧酚磺酸酯氟硅唑=1 50 50 I。一个优选的例子是，こ嘧酚磺酸酯与氟硅唑的重量比为5 40 :40 5。另ー个优选的例子是，こ嘧酚磺酸酯与氟硅唑的重量比为5 25 30 5。上述含こ嘧酚磺酸酯与氟硅唑的杀菌组合物，用于制成防治果树、花卉、蔬菜的白粉病、及果树与蔬菜的黒星病、斑点落叶病农药制剂的应用。所述的农药制剂形态是可湿性粉剂、水分散粒剂、乳油或微乳剂；其中可湿性粉剂由以下原料按照重量百分比配制而成こ嘧酚磺酸酯5% 25%，氟硅 唑5% 30%，分散剂5% 12%，润湿剂4% 10%，填料10 80%，原料的重量百分比之和为 100% ；水分散粒剂由以下原料按照重量百分比配制而成こ嘧酚磺酸酯5% 25%，氟硅唑5% 30%,分散剂5% 12%,润湿剂2% 8%,崩解剂2% 10%,粘结剂2% 8%,填料10% 80%，原料的重量百分比之和为100% ；乳油由以下原料按照重量百分比配制而成こ嘧酚磺酸酯5% 25%，氟硅唑5% 30%,溶剂20% 70%,乳化剂5% 20%,原料的重量百分比之和为100% ；微乳剂由以下原料按照重量百分比配制而成こ嘧酚磺酸酯5% 20%，氟硅唑5% 20%,溶剂10% 30%,乳化剤10% 25%,抗冻剂3% 8%,水30% 60%,原料的重量百分比之和为100%。可湿性粉剂的制备方法是，将こ嘧酚磺酸酷、氟硅唑、分散剂、润湿剂、填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制成こ嘧酚磺酸酯 氟硅唑可湿性粉剂产品。水分散粒剂的制备方法是，将こ嘧酚磺酸酷、氟硅唑和分散剂、润湿剂、崩解剂、以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，再加入粘结剂等其它助剂，经捏合得到制粒用料，然后将料品定量加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后，即可制成こ嘧酚磺酸酷 氟硅唑水分散粒剂产品。乳油的制备方法是，将こ嘧酚磺酸酷、氟硅唑和溶剂、助溶剂、乳化剂混合均匀，SP可制成透明状乳油。微乳剂的制备方法是，将こ嘧酚磺酸酷、氟硅唑、溶剤、助溶剤、乳化剤、渗透剂加在一起，使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂等混合一起，成为均一水相。在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的微乳剂。所述的分散剂选自木质素磺酸盐、聚羧酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基萘磺酸缩聚物钠盐、烷基苯磺酸钙盐、烷基酚聚氧こ烯醚甲醛缩合物硫酸盐、有机磷酸酯、烷基酚聚氧こ烯醚、烷基酚聚氧こ烯醚甲醛缩合物中的ー种或ー种以上。所述的润湿剂选自烷基硫酸钠、烷基苯磺酸盐、拉开粉、脂肪醇聚氧こ烯醚硫酸钠、烷基酚聚氧こ烯醚硫酸钠、皂角粉中的ー种或ー种以上。所述的崩解剂选自硫酸铵、尿素、氯化铝、碳酸氢钠中的ー种或ー种以上。
所述的粘结剂选自淀粉、聚こ烯吡咯烷酮、聚こニ醇、聚こ烯醇中的ー种或ー种以上。所述的乳化剂选自烷基酚聚氧こ烯醚类(如0P-10、15)、苯こ基酚聚氧こ烯聚氧丙稀醚类(如农乳1601号、1602号)、苯こ基酚甲醛树脂聚氧こ烯醚类(如农乳401号、402号)、苯こ基酚聚氧こ烯醚类(如农乳601号、602号)、烷基酚甲醛树脂聚氧こ烯醚类(如农乳701、702号)、脂肪醇聚氧こ烯醚(如AE0-3、5、10)、卞基酚聚氧こ烯醚类(如宁乳31号、36号)、蓖麻油聚氧こ烯醚类(如EL-20、60、80)、以及这些化合物的磷酸盐、烷基苯磺酸(钙盐或钠盐)的其中ー种或ー种以上，或直接使用市售的乳化剂单体及复配产品。具体的例子如400#系列、500#系列、600#系列、AEO系列等。所述的渗透剂选自渗透剂T或氮酮等。所述的溶剂、助溶剂选自ニ甲苯、煤油、溶剂油、松节油、甲醇、こ醇、ニ氯甲烷、正丁醇、正辛醇、异丙醇、环己酮、异佛尔酮、こ酸こ酷、こ酸丁酷、N-N ニ甲基甲酰胺、ニ甲基亚 砜、N-こ基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮其中ー种或ー种以上。所述的抗冻剂选自こニ醇、丙ニ醇、丙三醇、或聚こニ醇。所述的填料(载体)选自高岭土、膨润土、硅藻土、白炭黑、轻质碳酸钙、凹凸棒土、海泡石，可单独使用，也可两种或以上混合使用。本发明的含こ嘧酚磺酸酯与氟硅唑的杀菌组合物，可用于多种植物，如蔬菜的黄瓜、白菜，花卉的温室玫瑰以及果树的葡萄、草莓、苹果、梨等，主要用于防治白粉病，同时对果树及蔬菜的黒星病、斑点落叶病也有很好的防效。具有以下显著优点(I)杀菌组合物こ嘧酚磺酸酯与氟硅唑属于不同杀菌机理的杀菌剂，两者相互混配不会产生抵触。(2)在一定配比范围内表现出极强的增效作用，混合后的组合物的杀菌效果较其单剂有明显的提高，从而降低了使用剂量，在减少农民用药成本的同时，降低了对环境影响程度。(3)品种间的结构相差较大，该杀菌组合物的应用能延缓单剂的抗性发生与发展。(4)对白粉病有特效，同时对黑星病、斑点落叶病也有很好的防效。
具体实施例方式下面结合具体实例对本发明作进ー步的详细说明，实施例中的百分比均为重量百分比，本发明并不局限于这些实施例。本发明实施例是采用室内毒力測定和田间试验相结合的方法。应用实施例一实施配方例I、可湿性粉剂的配制按配方要求，将原药、各种助剂及填料等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即可得到加工产品。如实施例I 4配方。实施例I :50% (こ嘧酚磺酸酯+氟硅唑)可湿性粉剂配制こ嘧酚磺酸酯20%，氟硅唑30%，十二烷基硫酸钠3%，木质素磺酸盐4%，聚羧酸盐4%，白炭黑15%，高岭土补足至100%。实施例2 40% (こ嘧酚磺酸酯+氟硅唑)可湿性粉剂配制
こ嘧酚磺酸酯20%，氟硅唑20%，十二烷基苯磺酸钠3%，木质素磺酸盐3%，烷基萘磺酸缩聚物钠盐3%，白炭黑12%，高岭土补足至100%。实施例3 40% (こ嘧酚磺酸酯+氟硅唑)可湿性粉剂配制こ嘧酚磺酸酯10%,氟硅唑30%，十二烷基硫酸钠3%，木质素磺酸盐4%，烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐4%，白炭黑10%，硅藻土补足至100%。实施例4 25% (こ嘧酚磺酸酯+氟硅唑)可湿性粉剂配制こ嘧酚磺酸酯15%，氟硅唑10%，拉开粉2%，木质素磺酸盐3%，萘磺酸甲醛缩合物钠盐3%，白炭黑8%，硅藻土补足至100%。2、水分散粒剂的配制按配方要求，将原药和分散剂、润湿剂、崩解剂、以及填料混合均匀，用超微气流粉 碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后，即可得到加工产品。如实施例5 8配方。实施例5 50% (こ嘧酚磺酸酯+氟硅唑)水分散粒剂配制こ嘧酚磺酸酯20%，氟硅唑30%，木质素磺酸盐6%，聚羧酸盐3%，十二烷基硫酸钠3%，硫酸铵5%，淀粉10%，高岭土补足至100%。实施例6 40% (こ卩密酹磺酸酯+氟娃唑)水分散粒剂配制こ嘧酚磺酸酯15%，氟硅唑25%，木质素磺酸盐4%，萘磺酸甲醛缩合物钠盐3%，十二烷基硫酸钠3%，硫酸铵4%，淀粉10%，高岭土补足至100%。实施例7 35% (こ卩密酹磺酸酯+氟娃唑)水分散粒剂配制こ嘧酚磺酸酯20%，氟硅唑15%，木质素磺酸盐5%，烷基萘磺酸缩聚物钠盐3%，拉开粉3%，硫酸铵3%，淀粉12%，硅藻土补足至100%。实施例8 30% (こ嘧酚磺酸酯+氟硅唑)水分散粒剂配制こ嘧酚磺酸酯10%，氟硅唑20%，木质素磺酸盐4%，烷基萘磺酸钠3%，拉开粉3%，硫酸铵3%，淀粉15%，硅藻土补足至100%。3、乳油的配制按配方要求，分别将溶剂、原药、乳化剂混合均匀，即可得到加工产品。如实施例9 13配方。实施例9 40% (こ嘧酚磺酸酯+氟硅唑)乳油配制こ嘧酚磺酸酷:20%，氟硅唑:20%，农乳500# :8%，0P-10 :5%，正丁醇:10%，ニ甲苯补足至100%。实施例10 35% (こ嘧酚磺酸酯+氟硅唑)乳油配制こ嘧酚磺酸酯20%，氟硅唑15%，农乳500# :6%，0P-10 :5%，こ醇10%，ニ甲苯补足至 100%。实施例11 30% (こ嘧酚磺酸酯+氟硅唑)乳油配制こ嘧酚磺酸酷18%,氟硅唑12%,农乳500# :6%，农乳603# :5%，こ醇5%，煤油10%，溶剂油补足至100%。实施例12 20% (こ嘧酚磺酸酯+氟硅唑)乳油配制こ嘧酚磺酸酷10%,氟硅唑10%,农乳500# :5%，农乳701# :4%，煤油:10%，溶剂油补足至100%。
实施例13 15% (こ嘧酚磺酸酯+氟硅唑)乳油配制こ嘧酚磺酸酷10%,氟硅唑5%，农乳500# :4%，农乳601# :4%，煤油8%，溶剂油补足至100%。4、微乳剂的配制按配方要求，分别将原药、溶剤、助溶剤、乳化剤、渗透剂加在一起，使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂等混合一起，成为均一水相。在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，即可得到加工产品。如实施例14 17配方。实施例14 30% (こ嘧酚磺酸酯+氟硅唑)微乳剂配制こ嘧酚磺酸酯20%，氟硅唑10%，环己酮8%，正丁醇8%，N-甲基吡咯烷酮4%，农乳500# :6%，农乳701# :5%，宁乳31# :3%，丙ニ醇3%，水补足至100%。 实施例15 25% (こ卩密酹磺酸酯+氟娃唑)微乳剂配制こ嘧酚磺酸酯15%，氟硅唑10%，环己酮:6%,正丁醇6%，N-甲基吡咯烷酮3%，农乳 500# :5%，农乳 402# :4%，OP-15 :5%，，こニ醇 5%，水补足至 100%。实施例16 20% (こ嘧酚磺酸酯+氟硅唑)微乳剂配制こ嘧酚磺酸酯15%，氟硅唑5%，环己酮5%，こ醇7%，N-こ基吡咯烷酮3%，农乳500# :5%，农乳 701# :4%，1601# :6%，こニ醇5%，氮酮2%，水补足至 100%。实施例17 15% (こ卩密酹磺酸酯+氟娃唑)微乳剂配制こ嘧酚磺酸酷:5%，氟硅唑:10%，环己酮:5%，こ醇7%，农乳500# :5%，农乳702# 3%，1601# :3%，こニ醇6%，氮酮2%，水补足至 100%。应用实施例ニ こ嘧酚磺酸酯与氟硅唑复配对黄瓜白粉病室内毒力測定I)试验药剂均由西安近代化学研究所提供。2)经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，设清水対照。參照《农药室内生物測定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法測定药剂对黄瓜白粉病菌的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。净生长量(mm)=测量菌落直径-5
前妗ル.於抑制率{0/}一对HiK+M: 00 ‘.—对照组净生长呈将菌丝生长抑制率換算成机率值(y)，药液浓度(U g/mL)转换成对数值(x)，以最小ニ乘法求得毒力回归方程(y=a+bx ),并由此计算出姆种药剂的EC5tl值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR < 0. 5为拮抗作用，0. 5彡SR彡I. 5为相加作用，SR > I. 5为增效作用。计算公式如下
c, _ ￡r5o(理论值)
& — / (观察值>￡( (理论值)=^_■
AtfiiECso # 的 ￡C5o其中a、b分别为こ嘧酚磺酸酯与氟硅唑在组合中所占的比例，A为こ嘧酚磺酸酷，B为氟娃唑；试验结果如表I所示表I :こ嘧酚磺酸酷、氟硅唑及其复配对黄瓜白粉病菌的毒力測定结果分析
权利要求
1.一种含こ嘧酚磺酸酯与氟硅唑的杀菌组合物，其特征在于，制得的该杀菌组合物中的有效活性成分为こ嘧酚磺酸酯和氟硅唑，其重量比为 こ嘧酚磺酸酯氟硅唑=1 50 :50 I。
2.如权利要求I所述的含こ嘧酚磺酸酯与氟硅唑的杀菌组合物，其特征在于，所述的こ嘧酚磺酸酯与氟硅唑的重量比为5 40 :40 5。
3.如权利要求I所述的含こ嘧酚磺酸酯与氟硅唑的杀菌组合物，其特征在于，所述的こ嘧酚磺酸酯与氟硅唑的重量比为5 25 30 5。
4.权利要求I至3其中之一所述的含こ嘧酚磺酸酯与氟硅唑的杀菌组合物，用于制成防治果树、花卉、蔬菜的白粉病、及果树与蔬菜的黒星病、斑点落叶病农药制剂的应用。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的农药制剂形态是可湿性粉剂、水分散粒剂、乳油或微乳剂；其中 可湿性粉剂由以下原料按照重量百分比配制而成こ嘧酚磺酸酯5% 25%，氟硅唑5% 30%，分散剂5% 12%，润湿剂4% 10%，填料10 80%，原料的重量百分比之和为100% ； 水分散粒剂由以下原料按照重量百分比配制而成こ嘧酚磺酸酯5% 25%，氟硅唑5% 30%,分散剂5% 12%,润湿剂2% 8%，崩解剂2% 10%,粘结剂2% 8%,填料10% 80%，原料的重量百分比之和为100% ； 乳油由以下原料按照重量百分比配制而成こ嘧酚磺酸酯5% 25%，氟硅唑5% 30%，溶剂:20% 70%，乳化剂5% 20%，原料的重量百分比之和为100% ； 微乳剂由以下原料按照重量百分比配制而成こ嘧酚磺酸酯5% 20%，氟硅唑5% 20%，溶剂10% 30%，乳化剂10% 25%，抗冻剂3% 8%，水30% 60%，原料的重量百分比之和为100%。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于 所述的分散剂选自木质素磺酸盐、聚羧酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基萘磺酸缩聚物钠盐、烷基苯磺酸钙盐、烷基酚聚氧こ烯醚甲醛缩合物硫酸盐、有机磷酸酯、烷基酚聚氧こ烯醚、烷基酚聚氧こ烯醚甲醛缩合物中的一种或一种以上。
所述的润湿剂选自烷基硫酸钠、烷基苯磺酸盐、拉开粉、脂肪醇聚氧こ烯醚硫酸钠、烷基酚聚氧こ烯醚硫酸钠、皂角粉中的ー种或ー种以上。
所述的崩解剂选自硫酸铵、尿素、氯化铝、碳酸氢钠中的ー种或ー种以上； 所述的粘结剂选自淀粉、聚こ烯吡咯烷酮、聚こニ醇、聚こ烯醇中的ー种或ー种以上； 所述的乳化剂选自烷基酚聚氧こ烯醚类、苯こ基酚聚氧こ烯聚氧丙稀醚类、苯こ基酚甲醛树脂聚氧こ烯醚类、苯こ基酚聚氧こ烯醚类、烷基酚甲醛树脂聚氧こ烯醚类、脂肪醇聚氧こ烯醚、卞基酚聚氧こ烯醚类、蓖麻油聚氧こ烯醚类、以及这些化合物的磷酸盐、烷基苯磺酸(钙盐或钠盐)的其中ー种或ー种以上； 所述的渗透剂选自渗透剂T或氮酮； 所述的溶剂、助溶剂选自ニ甲苯、煤油、溶剂油、松节油、甲醇、こ醇、ニ氯甲烷、正丁醇、正辛醇、异丙醇、环己酮、异佛尔酮、こ酸こ酷、こ酸丁酷、N-N ニ甲基甲酰胺、ニ甲基亚砜、N-こ基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮其中的ー种或ー种以上；所述的抗冻剂选自こニ醇、丙ニ醇、丙三醇、聚こニ醇其中的ー种或ー种以上； 所述 的填料选自高岭土、膨润土、硅藻土、白炭黑、轻质碳酸钙、凹凸棒土、海泡石其中的ー种或ー种以上。
全文摘要
本发明公开了一种含乙嘧酚磺酸酯与氟硅唑的杀菌组合物，制得的该杀菌组合物中的有效活性成分为乙嘧酚磺酸酯与氟硅唑，其重量百分比为乙嘧酚磺酸酯︰氟硅唑=1～50:50～1。该杀菌组合物具有协同增效作用、用药成本低、杀菌效果好，可制成可湿性粉剂、水分散粒剂、乳油、微乳剂，主要用于防治果树、蔬菜、花卉的白粉病，同时对果树及蔬菜的黑星病、斑点落叶病都有很好的防效。
文档编号A01N43/54GK102823621SQ20121031067
公开日2012年12月19日 申请日期2012年8月28日 优先权日2012年8月28日
发明者刘康云, 薛超, 孙侨南, 宁斌科, 李宗英, 张媛媛, 王月梅, 李勇智 申请人:西安近代化学研究所