一种生物碳酸钙甲壳素及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：一种生物碳酸钙甲壳素及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机高分子物质的制备加工领域，特别涉及一种生物碳酸钙甲壳素及其制备方法和应用。
背景技术：
蟹壳中主要成分为碳酸钙、甲壳素、蛋白质，和少量的色素，脂肪酸，氨基酸等物质，现有技术对蟹壳的应用主要有“一种从蟹壳中提取甲壳质的方法”专利申请号:201110118674，分类号C08B37/08 ;“从虾蟹壳中提取甲壳素的工艺”，专利申请号200910182733，分类号C08B37/08 从虾蟹壳中快速水解提取去乙酰甲壳质的方法”，专利申请号200610019158，分类号C08B37/08 ;A23K1/10。
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现有技术一如“从虾蟹壳中快速水解提取去乙酰甲壳质的方法”，专利申请号200610019158，分类号C08B37/08 ;A23K1/10。对蟹壳的利用多为甲壳素的提取，方法则是用盐酸脱掉碳酸钙，氢氧化钠溶液中脱出蛋白质，过滤获得甲壳素。现有技术一的缺点现有技术对蟹壳的运用在于通过强酸对蟹壳中碳酸钙脱出，从而获得甲壳素，而甲壳素在运用的时候会通过无机相进行增强，如添加碳酸钙等，那么在甲壳素获得时脱出碳酸钙就显得极其浪费和对环境的不友好。现有技术二的技术方案碳酸钙的运用如“一种蟹壳虾皮再利用的处理工艺”专利申请号200510029843，分类号C08B37/08 ；C01F11/18 ；A23L1/304，其中是先用盐酸进行碳酸钙的去除，再加入碳酸钠沉淀制备碳酸钙，从而加以对碳酸钙和甲壳素的单独运用。现有技术二的缺点蟹壳中碳酸钙的运用是先采用盐酸溶解，再采用碳酸钠沉淀，这个过程实现了甲壳素和碳酸钙的分离，而碳酸钙作为增强无机相常用在甲壳素。

发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种生物碳酸钙甲壳素的制备方法。通过直接从蟹壳中提取获得具有天然的生物碳酸钙甲壳素复合材料，减少环境污染和资源的浪费，并且获得的结构巧妙的生物碳酸钙甲壳素能实现新的功能和特性。本发明的另一目的在于提供所述制备方法获得的生物碳酸钙甲壳素。本发明的再一目的在于提供所述生物碳酸钙甲壳素的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现( I)蟹壳的超微粉碎和湿法筛分选取蟹壳50 500g用水清洗干净，用超微气流粉碎方法将蟹壳粉碎，粉碎程度达到D50为4微米 30微米，将粉碎后的蟹壳粉分散于200 2000ml水中，过筛，获得均匀超微蟹壳粉；(2)脱除色素和除去脂肪酸将过筛后的均匀超微蟹壳粉放入100 IOOOml沸水中煮2 4h，高速离心后去除上层液体，重复上述煮沸离心操作2 5次，获得下层脱除色素和除去脂肪酸的超微蟹壳粉；(3)除去蛋白质将步骤(2)处理得到的超微蟹壳粉加入质量浓度为4% 10%的氢氧化钠溶液中，在50°C 100°C条件下水解I 4小时后，高速离心，去上清取下层超微蟹壳粉，重复上述氢氧化钠溶液水解和高速离心步骤I 3次，将离心后获得的下层超微蟹壳粉在60 100°C烘干；(4)获得生物碳酸钙甲壳素将烘干处理后的超微蟹壳粉用气流粉碎，制得脱除色素、除去脂肪酸和蛋白质的生物碳酸钙甲壳素；步骤(I)中所选蟹壳优选为离工业园区较远的海蟹，保证蟹壳受污染的程度较低；步骤(I)中所述超微气流粉碎方法为选用AO型台式微型气流粉碎机，进料速度0. 02 5g/s，气流压力0. 3 2mp，进料粒度300 1000目，粉碎I 3次；优选条件为用AO型台式微型气流粉碎机，进料速度0. 05g/s,气流压力0. 66mp,进料粒度600目，粉碎I次；步骤(I)中所述过筛中所用筛的目数优选为2000目；步骤(I)中所述的均匀超微蟹壳粉粒径在8微米以下；步骤(2)和(3)中所述的高速离心的条件为转速1000 5000r/min，时间2 IOmin ;优选条件为转速2000r/min,`时间5min ；步骤(3)中所述的超微蟹壳粉与质量浓度为4% 10%的氢氧化钠溶液所用的质量比为1:10 ；步骤(4)所述的气流粉碎的条件为进料速度0. 02 5g/s，气流压力0. 3 2mp，进料粒度300 1000目，粉碎I 3次；优选条件为用AO型台式微型气流粉碎机，进料速度2g/s，气流压力0. 66mp，进料粒度600目，粉碎I次；所述的生物碳酸钙甲壳素是通过上述方法制备获得的。所述的生物碳酸钙甲壳素的应用包括以下方面用于添加到医用和食品包装用的聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯及其共聚物的材料及制品中；也可用于通用高分子材料中起到增强作用；还可作为一种补钙剂用于骨组织修复和口腔修复材料钙源使用。甲壳素等天然材料的仿生矿化是目前生物医用材料研究和应用的热点，而现有技术中重心放在甲壳素的制备应用，这个过程复杂，环境污染严重，且多采用强酸处理掉蟹壳中的碳酸钙，对蟹壳中的碳酸钙未加以应用。然而甲壳素在运用中，常用到无机相增强，如添加碳酸钙或者羟基磷灰石等。蟹壳中的碳酸钙作为天然生物碳酸钙，有其独有和甲壳素镶嵌结构，保留碳酸钙和甲壳素既可以降低前期酸处理过程带来的环境污染和资源浪费，也能充分发挥碳酸钙和甲壳素的应用功能。本发明技术方案用蟹壳做原料得到完全脱除色素和脂肪酸，并且蛋白质含量不足0. 1%的碳酸钙-甲壳素复合材料，保留了原有的碳酸钙和甲壳素的结构和成分。本发明的基本原理如下蟹壳中的主要成分是碳酸钙、甲壳素、蛋白质、脂肪酸和色素，色素和脂肪酸溶于水，且在沸水时溶解度更大，蛋白质在一定温度和碱性条件下会水解成可溶于水的氨基酸，而甲壳素和碳酸钙在以上过程中成分和结构都不会发生变化。与现有技术相比，本发明方法主要具备如下优点(I)完全脱除色素和脂肪酸，蛋白质含量不足0. 1%的碳酸钙-甲壳素复合材料，保留了原有的碳酸钙和甲壳素的结构和成分保留蟹壳中碳酸钙和甲壳素的成分和结构；(2)反应体系条件温和；(3)反应方法和反应体系容易操作和控制；(4)成本低。因此很容易产业化；(5)目前在骨修复材料中常用如羟基磷灰石、处理过的小牛骨粉、处理过的珍珠粉等都主要起到钙源作用，蟹壳粉即满足钙源的需求又提供甲壳素可起到消炎抑制细菌生长等作用。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1( I)蟹壳的超微粉碎和湿法筛分选取蟹壳500g用水清洗干净，用AO型台式微型气流粉碎机，进料速度0. 05g/s，气流压力0. 66mp，进料粒度600目，粉碎I次，将蟹壳粉粉碎达到D50为4微米 30微米，粉碎后的蟹壳粉分散于2000ml水中，过2000目筛，获得蟹壳粉粒径在8微米以下的均匀超微
蟹壳粉。(2)脱除色素和除去脂肪酸将过筛后的均匀超微蟹壳粉放入IOOOml沸水中煮2h，然后2000r/min离心5min， 除上层液体，重复上述煮沸离心操作3次，获得下层脱除色素和除去脂肪酸的超微蟹壳粉。(3)除去蛋白质将步骤2处理得到的超微蟹壳粉分散于质量浓度为6%的氢氧化钠溶液中，80°C反应2h，然后2000r/min离心5min后，去上清取下层超微蟹壳粉，分散于质量分数4%的氢氧化钠溶液中，800C反应lh，通过2000r/min离心5min后，将离心后获得的下层超微蟹壳粉在80°C烘干。(4)获得生物碳酸钙甲壳素将烘干处理后的超微蟹壳粉再粉碎，运用气流粉碎，进料速度2g/s，气流压力0. 66mp，进料粒度600目，粉碎I次，制得脱除色素、除去脂肪酸和蛋白质的生物碳酸钙甲壳素。激光粒度仪jl-1155测得生物碳酸钙甲壳素微粒粒径为D50 :8. 01微米。通过Lowry蛋白质检测试剂盒，用酶标仪490nm进行蛋白质含量的定量测试。结果表明蛋白质残留量质量分数0. 098%。实施例2 (I)蟹壳的超微粉碎和湿法筛分选取蟹壳250g用水清洗干净，用AO型台式微型气流粉碎机，进料速度5g/s，气流压力2mp，进料粒度1000目，粉碎3次，将蟹壳粉粉碎达到D50为4微米 30微米，粉碎后的蟹壳粉分散于IOOOml水中，过2000目筛，获得蟹壳粉粒径在8微米以下的均匀超微蟹壳粉。(2)脱除色素和除去脂肪酸将过筛后的均匀超微蟹壳粉放入500ml沸水中煮4h，然后5000r/min离心2min，除上层液体，重复上述煮沸离心操作5次，获得下层脱除色素和除去脂肪酸的超微蟹壳粉。(3)除去蛋白质将步骤2处理得到的超微蟹壳粉分散于质量浓度为10%的氢氧化钠溶液中，50°C反应4h，然后5000r/min离心2min后，去上清取下层超微蟹壳粉，分散于质量分数4%的氢氧化钠溶液中，500C反应2h，通过5000r/min离心2min后，将离心后获得的下层超微蟹壳粉在100°C烘干。(4)获得生物碳酸钙甲壳素将烘干处理后的超微蟹壳粉再粉碎，运用气流粉碎，进料速度2g/s，气流压力0. 66mp，进料粒度600目，粉碎I次，制得脱除色素、除去脂肪酸和蛋白质的生物碳酸钙甲壳素，激光粒度仪jl-1155测得生物碳酸钙甲壳素微粒粒径为D50 :8. 01微米。通过Lowry蛋白质检测试剂盒，用酶标仪490nm进行蛋白质含量的定量测试。结果表明蛋白质残留量质量分数0. 098%。实施例3( I)蟹壳的超微粉碎和湿法筛分选取蟹壳50g用水清洗干净，用AO型台式微型气流粉碎机，进料速度0. 02g/s，气流压力0. 3mp，进料粒度300目，粉碎2次，将蟹壳粉粉碎达到D50为4微米 30微米，粉碎后的蟹壳粉分散于200ml水中，过2000目筛，获得蟹壳粉粒径在8微米以下的均匀超微蟹壳粉。(2)脱除色素和除去脂肪酸将过筛后的均匀超微蟹壳粉放入IOOml沸水中煮3h，然后1000r/min离心lOmin，
除上层液体，重复上述煮沸离心操作2次，获得下层脱除色素和除去脂肪酸的超微蟹壳粉。(3)除去蛋白质将步骤2处理得到的超微蟹壳粉分散于质量浓度为6%的氢氧化钠溶液中，100°C反应lh，然后lOOOr/min离心IOmin后，去上清取下层超微蟹壳粉，重复上述氢氧化钠溶液水解和高速离心步骤3次，将离心后获得的下层超微蟹壳粉在60°C烘干。(4)获得生物碳酸钙甲壳素将烘干处理后的超微蟹壳粉再粉碎，运用气流粉碎，进料速度2g/s，气流压力
0.66mp，进料粒度600目，粉碎I次，制得脱除色素、除去脂肪酸和蛋白质的生物碳酸钙甲壳素，激光粒度仪jl-1155测得生物碳酸钙甲壳素微粒粒径为D50 :8. 01微米。通过Lowry蛋白质检测试剂盒，用酶标仪490nm进行蛋白质含量的定量测试。结果表明蛋白质残留量质量分数0. 098%。上述实施例为本发明较佳的实施方 式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种生物碳酸钙甲壳素的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤 (1)蟹壳的超微粉碎和湿法筛分 选取蟹壳50 500g用水清洗干净，用超微气流粉碎方法将蟹壳粉碎，粉碎程度达到D50为4微米 30微米，将粉碎后的蟹壳粉分散于200 2000ml水中，过筛，获得均匀超微蟹壳粉； (2)脱除色素和除去脂肪酸 将过筛后的均匀超微蟹壳粉放入100 IOOOml沸水中煮2 4h，高速离心后去除上层液体，重复上述煮沸离心操作2 5次，获得下层脱除色素和除去脂肪酸的超微蟹壳粉； (3)除去蛋白质 将步骤(2)处理得到的超微蟹壳粉加入质量浓度为4% 10%的氢氧化钠溶液中，在50°C 100°C条件下水解I 4小时后，高速离心，去上清取下层超微蟹壳粉，重复上述氢氧化钠溶液水解和高速离心步骤I 3次，将离心后获得的下层超微蟹壳粉在60 100°C烘干; (4)获得生物碳酸钙甲壳素 将烘干处理后的超微蟹壳粉用气流粉碎，制得脱除色素、除去脂肪酸和蛋白质的生物碳酸钙甲壳素。
2.根据权利要求1所述的生物碳酸钙甲壳素的制备方法，其特征在于步骤(I)中所选蟹壳为离工业园区较远的海蟹，保证蟹壳受污染的程度低。
3.根据权利要求1所述的生物碳酸钙甲壳素的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述超微气流粉碎方法为选用AO型台式微型气流粉碎机，进料速度0. 02 5g/s，气流压力0. 3 2mp，进料粒度300 1000目，粉碎I 3次。
4.根据权利要求1所述的生物碳酸钙甲壳素的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述过筛中所用筛的目数为2000目。
5.根据权利要求1所述的生物碳酸钙甲壳素的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的均匀超微蟹壳粉粒径在8微米以下。
6.根据权利要求1所述的生物碳酸钙甲壳素的制备方法，其特征在于步骤(2)和(3)中所述的高速离心的条件为转速1000 5000r/min,时间2 lOmin。
7.根据权利要求1所述的生物碳酸钙甲壳素的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的超微蟹壳粉与质量浓度为4% 10%的氢氧化钠溶液所用的质量比为1:10。
8.根据权利要求1所述的生物碳酸钙甲壳素的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的气流粉碎进料速度0. 02 5g/s，气流压力0. 3 2mp，进料粒度300 1000目，粉碎I 3次。
9.根据权利要求1 8任一项所述方法制备得到的生物碳酸钙甲壳素。
10.根据权利要求9所述的生物碳酸钙甲壳素主要用于添加到医用和食品包装用聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯及其共聚物的材料及制品中，也可用于通用高分子材料中起到增强作用；还可作为一种补钙剂用于骨组织修复和口腔修复材料钙源使用。
全文摘要
本发明公开了一种生物碳酸钙甲壳素及其制备方法和应用，属于有机高分子物质的制备加工领域。本发明针对现有技术对蟹壳中甲壳素提取时的单一开发利用，提出的了保留蟹壳中碳酸钙-甲壳素天然复合结构的生物碳酸钙甲壳素制备方法。制备过程是通过对蟹壳的超微粉碎和湿法筛分制备获得均匀超微蟹壳粉，然后通过多次煮沸离心的方法对超微蟹壳粉进行脱除色素和除去脂肪酸处理，在一定温度下多次的氢氧化钠溶液水解和高速离心除去蛋白质，获得脱除色素、除去脂肪酸和蛋白质的生物碳酸钙甲壳素。制备获得的生物碳酸钙甲壳素用于通用高分子材料中起到增强作用；还可作为一种补钙剂用于骨组织修复和口腔修复材料钙源使用。
文档编号C08L5/08GK103059351SQ20121056247
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月21日 优先权日2012年12月21日
发明者周长忍, 张瑞杰, 李立华 申请人:暨南大学