专利名称：一种用于制备有机磷农药液体制剂的溶剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及农药技术领域，具体涉及一种制备有机磷农药液体制剂的溶剂组合物。
背景技术：
有机磷类农药是我国使用广泛，用量较大的一类农药，其种类繁多，农业上主要用来杀虫、杀螨，也有杀菌作用。但现在技术中有机磷类农药多采用大量的芳烃、醇类溶剂、酮类溶剂及N，N- 二甲基甲酰胺等作为溶剂制备乳油、水乳齐U、微乳剂等，通常稳定性差，易醇解和水解，且这些溶剂的毒性对环境影响大。中国申请CN1062637公开了一种敌氧菊酯乳油农药，它选用6%的氰戊菊酯、12%的敌敌畏和12%的氧化乐果为主原料，组成30%的敌氧菊酯乳油，并配以52.5%的二甲苯作为调节剂和17.5%的磷酸三乙酯作为稳定剂，在均化器中逐级均化混合制成。其缺点在于采用了二甲苯作为调节剂，其毒性较高，易挥发，对环境影响很大。事实上，我国有机磷农药液体制剂中大量使用的甲苯，二甲苯，N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂因其严重影响着农产品安全和人们的健康，已被美国，欧盟等禁止使用。目前寻找一种低毒、环保、对有机磷农药稳定性好的溶剂来代替甲苯、二甲苯等有机溶剂，是解决有机磷农药制剂中有机溶剂危害的良好路径。因此农药企业迫切需要寻找环境友好型，毒性低、特别是对有机磷农药稳定性好的高效溶剂组合物代替二甲苯、甲醇等有机溶剂。
发明内容
针对上述缺陷，本发明的目的是提供了一种磷酸三乙酯和桉叶油的溶剂组合物，本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的:
一种有机磷农药液体制剂的溶剂组合物，由磷酸三乙酯和桉叶油组成，其中磷酸三乙酯与桉叶油的重量比为1: 10 5: 1，该组合物在有机磷农药液体制剂中所占的质量百分比为:5% 90%。磷酸三乙酯(TMP)英文名:TrimethylPhosphate,分子式:C3H9O4P ,分子量:140.07，CAS号:512-56-1 ;是高沸点溶剂，用作制取农药杀虫剂的原料及稳定剂。毒性小，可用于食品包装和医用制品。还用作硝基纤维素及乙基纤维素的溶剂、酚醛树脂的稳定齐U、二甲酚甲醛树脂的固化剂、聚酯树脂的阻燃剂等。其对环境友好，生物降解性好，属于环保多元醇磷酸酯类。桉叶油中文名称:桉叶油，尤加利油，蓝桉叶油，英文名称:oil of eucalyptus ；eucaly puts oil。其主要组成:1，8_桉叶素(80%以上),茨烯,水疗烯,松油醇，乙酸香叶醇，异戊醛，香茅 醛和胡椒酮等。急性毒性口服-大鼠LD50: 2480 mg/kg属于低毒类溶剂性质:无色或微黄色液体。呈特有清凉尖刺桉叶香气并带几分樟脑气味，带些药气，有辣口清凉感，香气强烈而不持久。具有防霉，抗氧化及广谱杀菌防腐作用。几乎不溶于水，溶于乙醇，无水乙醇，油和脂肪中，闪点为50°C。
作为优选，在本发明中，磷酸三乙酯与桉叶油的优选重量质量比为1: 5 3: I。磷酸三乙酯在有机磷农药液剂制剂中优选质量百分比5% 40%，更优选质量百分比5% 30% ;桉叶油在有机磷液剂制剂中优选质量百分比3% 80%，更优选质量百分比
5% 40% ο在本发明中，除非有特殊说明，所述百分比均为质量百分比。本发明的另一目的是提供一种上述有机磷农药液体制剂的溶剂组合物的使用方法，将所述溶剂组合物与农药有效成分、表面活性剂直接混合。本发明的另一目的是提供一种有机磷农药液体制剂，其组分包括:上述溶剂组合物、农药有效成分和表面活性剂。作为优选，所述表面活性剂选自聚氧化乙烯甘油单硬脂酸酯、硬脂酰乳酸钙、十二烷基苯磺酸钙、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚羧酸盐任意一种或几种。所述农药有效成分选自二嗪磷，喹硫磷，三唑磷，辛硫磷，毒死蜱，毒氟磷中的任一种。进一步的，作为 优选，所述有机磷农药液体制剂为乳油、微乳剂或水乳剂。其中，所述乳油的有机磷农药液体制剂的制备方法包括如下步骤:
1)将抽取农药有效成分，按叶油在混合釜搅拌溶解；
2)再抽入表面活性剂，磷酸三乙酯，搅拌均匀，静置24小时以上得产品。其中，所述微乳剂的有机磷农药液体制剂的制备方法包括如下步骤:
1)在混合釜中加入农药有效成分，再抽入磷酸三乙酯和桉叶油；
2)混匀后加入表面活性剂，搅拌均匀，得油相，待用；
3)往另一釜中加入有机溶剂、消泡剂和自来水，搅拌均匀，得水相；
4)加入油相，开始搅拌，静置24小时以上得产品。其中，所述水乳剂的有机磷农药液体制剂的制备方法包括如下步骤:
1)在混合釜中加入农药有效成分，再抽入磷酸三乙酯和桉叶油；
2)搅匀后加入表面活性剂得油相，待用；
3)往高剪切釜中加入防冻剂、消泡剂和自来水，搅拌均匀，得水相；
4)往高剪切釜中加入油相，开动剪切机，高速剪切搅拌得产品。进一步的，上述制备方法中所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素。本发明还提供一种包含上述溶剂组合物的有机磷农药液体制剂。在本发明的一个具体实例中，所述有机磷农药液体制剂含有辛硫磷原油50kg、按叶油5kg、乳化剂聚氧化乙烯甘油单硬脂酸酯7kg、硬脂酰乳酸钙8kg、磷酸三乙酯补足至IOOkg0在本发明的另一个具体实例中，所述有机磷农药液体制剂含有三唑磷40 kg、磷酸三乙酯25 kg、烧基酹聚氧乙烯醚4 kg、十二烧基苯磺酸I丐4 kg、桉叶油补足至100kg。在本发明的另一个具体实例中，所述有机磷农药液体制剂含有毒死蜱45 kg、磷酸三乙酯20 kg、烧基酹聚氧乙烯醚4 kg、十二烧基苯磺酸I丐4kg、桉叶油补足至100kg。在本发明的另一个具体实例中，所述有机磷农药液体制剂含有毒死蜱5 kg、磷酸三乙酯10 kg、烧基酹聚氧乙烯醚3 kg、十二烧基苯磺酸I丐3kg、桉叶油补足至100kg。
在本发明的另一个具体实例中，所述有机磷农药液体制剂含有二嗪磷50kg、磷酸三乙酯8kg、桉叶油5kg、苯乙烯基苯酹聚氧乙烯醚9 kg、十二烧基苯磺酸I丐9kg、乙二醇5kg、消泡剂0.1kg、自来水补足至100kg。在本发明的另一个具体实例中，所述有机磷农药液体制剂含有三唑磷20 kg、磷酸三乙酯12 kg、桉叶油5 kg、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚5%、脂肪醇聚氧乙烯醚5%、十二烷基苯磺酸1丐7%、丙二醇5 kg、消泡剂0.1 kg、自来水补足至100kg。在本发明的另一个具体实例中，所述有机磷农药液体制剂含有毒死蜱5kg、磷酸三乙酯20 kg、桉叶油10 kg、苯乙烯基苯酹聚氧乙烯醚3.5kg、脂肪醇聚氧乙烯醚4kg、十二烧基苯磺酸隹丐9kg、尿素3 kg、消泡剂0.1 kg、自来水补足至IOOkg0在本发明的另一个具体实例中，所述有机磷农药液体制剂含有喹硫磷30kg、磷酸三乙酯8kg、桉叶油5kg、烧基酹聚氧乙烯醚2 kg、聚羧酸盐3.5 kg、十二烧基苯磺酸I丐2.5kg、丙三醇3kg、消泡剂0.1kg、自来水补足至100kg。在本发明的另一个具体实例中，所述有机磷农药液体制剂含有二嗪磷50kg、磷酸三乙酯13 kg、桉叶油5 kg、烧基酹聚氧乙烯醚5 kg、苯乙烯基苯酹聚氧乙烯醚3 kg、硬脂酰乳酸I丐0.5 kg、丙三醇3 kg、消泡剂0.1 kg、自来水补足至100kg。在本发明的另一个具体实例中，所述有机磷农药液体制剂含有毒氟磷5kg、磷酸三乙酯5 kg、桉叶油3 kg、苯乙烯基苯酹聚氧乙烯醚2.5 kg、烧基酹聚氧乙烯醚5 kg、十二烧基苯磺酸I丐0.2 kg、丙三醇3 kg、消泡剂0.1 kg、自来水补足至100kg。本发明的有益效果:
(I)本发明的用于制备有机磷农药液体制剂的溶剂组合物，两者组合溶解度增强，且因磷酸三乙酯对有机磷农药的分解有抑制作用，起到提高有机磷农药的稳定性；
(2 )本发明的用于制备有机磷农药液体制剂的溶剂组合物，制备方法简单，对环境影响小，对使用者安全；
(3)本发明的用于制备有机磷农药液体制剂的溶剂组合物，其中的组分之一桉树油在杀真菌方面对毒氟磷起到协同增效作用，应用于毒氟磷液体制剂中大大提高防治效果。同时该溶剂组合物还起到稳定毒氟磷有效成分的作用。
具体实施例方式本发明不限于这些公开的实施例，本发明将覆盖技术方案所描述的范围，以及权利要求范围的各种变形和等效变化，在不偏离本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域技术人员容易实现的任何修改或改进属于本发明所要求的保护范围。下面结合实施例对本发明作进一步说明:
实施例中用到的试剂和药品均为市售产品，所用原药按照折百计量。实施例1: 50%辛硫磷乳油(样品I)
将抽取辛硫磷原油50kg,按叶油5kg在混合爸搅拌溶解,再抽入乳化剂聚氧化乙烯甘油单硬脂酸酯7kg，硬脂酰乳酸钙8kg，磷酸三乙酯补足至100kg，搅拌均匀，静置24小时以上，制备得50%辛硫磷乳油(样品I )。50%辛硫 磷乳油(对比样品I)
将抽取辛硫磷原油50kg，乳化剂聚氧化乙烯甘油单硬脂酸酯7kg，硬脂酰乳酸钙8kg，二甲苯20 kg,甲醇补足至100kg，搅拌均匀，半成品静置24小时以上，制备得50%辛硫磷乳油(对比样品I)。50%辛硫磷乳油(样品I)与50%辛硫磷乳油(对比样品I)均进行经时14天的稳定性试验。辛硫磷含量测定:参照GB9557-1999采用反相高效液相色谱外标法；乳液稳定性:参照GB/T1603-2001，将0.5ml样品逐滴加入盛有100ml 342ppm标准硬水的具塞量筒中，上下颠倒30次后将量筒放到30土1°C的水浴锅中，Ih后无浮油、浮膏和沉淀为合格。热贮稳定性:参照GB/T19136-2003，将待测样品10克密封于安瓿瓶中，每个样品封4个，冷却至室温称重。将封好的样品放到54±2°C恒温箱中放置14天。取出，将安瓿瓶外面擦净后称重，质量未发生变化的试样，于24h内测定辛硫磷的含量。以热贮前测定的辛硫磷含量作为对照计算其分解率，辛硫磷分解率< 5%为合格。表中的试验数据是均取5次以上试验结果平均值。分解率计算公式:热贮分解率％=[(热贮前含量-热贮后含量)/热贮前含量]X 100%。表I 50%辛硫磷乳油(样品I)与50%辛硫磷乳油(对比样品I)稳定性试验结果对比
权利要求
1.一种有机磷农药液体制剂的溶剂组合物，由磷酸三乙酯和桉叶油组成，其中磷酸三乙酯与桉叶油的重量比为1: 10 5: I ;该组合物在有机磷农药液体制剂中所占的质量百分比为:5% 90%ο
2.如权利要求1所述的溶剂组合物，其中磷酸三乙酯与桉叶油的重量比为1: 5 3: 10
3.如权利要求1或2所述的溶剂组合物，其中所述磷酸三乙酯在有机磷农药液剂制剂中质量百分比为5% 40% ;桉叶油在有机磷液剂制剂中质量百分比3% 80%。
4.如权利要求1或2所述的溶剂组合物，其中所述磷酸三乙酯在有机磷农药液剂制剂中质量百分比5% 30% ;桉叶油在有机磷液剂制剂中质量百分比为5% 40%。
5.一种有机磷农药液体制剂，包含权利要求1-4任一项所述的溶剂组合物、农药有效成分和表面活性剂。
6.如权利要求5所述的有机磷农药液体制剂，其中所述农药有效成分选自二嗪磷，喹硫磷，三唑磷，辛硫磷，毒死蜱，毒氟磷中的任一种。
7.如权利要求5或6所述的有机磷农药液体制剂，其中所述表面活性剂选自聚氧化乙烯甘油单硬脂酸酯、硬脂酰乳酸钙、十二烷基苯磺酸钙、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚羧酸盐中的任意一种或几种。
8.如权利要求5-7任一项所述的有机磷农药液体制剂，其 中所述有机磷农药液体制剂为乳油、微乳剂或水乳剂。
9.权利要求1-4任一项所述溶剂组合物在制备有机磷农药液体制剂中的应用。
全文摘要
本发明公开一种用于制备有机磷农药液体制剂的溶剂组合物，该溶剂组合物由磷酸三乙酯和桉叶油组成，其中磷酸三乙酯与桉叶油的质量比为1∶10～5∶1，该组合物在有机磷液体制中所占的质量百分比为5%～90%。将所述溶剂组合物与农药有效成分、表面活性剂直接混合制备有机磷液体制剂，可大大提高制剂中有效成分的稳定性。该溶剂组合物可代替有机磷液体制剂中常用的芳烃与醇类溶剂，环保性能高，产用安全。该溶剂组合物对二嗪磷，喹硫磷，三唑磷，辛硫磷，毒死蜱，毒氟磷均具有良好的溶解性能，且稳定效果好，同时具有协同杀虫杀菌的作用。
文档编号A01N25/04GK103222462SQ201310190339
公开日2013年7月31日 申请日期2013年5月22日 优先权日2013年5月22日
发明者张青, 李现玲, 苏安安, 卢瑞 申请人:广西田园生化股份有限公司