本发明属于聚合物改性及复合物领域，具体涉及一种以有机酸改性壳聚糖制备具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物及其制备方法与应用。
背景技术：
喷施农药是农作物防虫抗病的主要手段，由于农药的毒性大，容易在食用农作物中积累，农药通过食物链不断富集，最终进入人体，对人们的健康构成了巨大的威胁。而且，由于害虫、细菌、病毒等的抗药性不断增加，农药的防虫抗病性能下降，高毒农药不断被使用，造成恶性循环，环境压力不断增大。随着人们健康观念的不断增强，人们对绿色食品的需求不断增加，新型的无农药防虫抗病新手段、新材料引起了人们的高度关注。而且，我国在2015年2月制定了《到2020年农药使用量零增长行动方案》，也促使我们为之行动起来。
农业生产实践表明，喷施昆虫趋避剂或具有抗菌能力的植物提取物实现农作物的防虫抗病是一条环保经济的好法子。
水杨酸、松香酸、咖啡酸等有机酸是天然的植物体内产生的具有抑菌性和特殊刺激性气味的物质。他们都是重要的精细化工原料，在医药工业中，水杨酸本身就是一种用途极广的消毒防腐剂，而且对去除角质、促进皮肤代谢有良好的疗效。松香应用范围极广，在橡胶、塑料、涂料、造纸、表面活性剂、医药、电器、建材等领域均有使用，有松脂气味，在防虫方面有所应用。咖啡酸具有较广泛的应作用，可以在化妆品中安全使用，有较广泛的抑菌和抗病毒活性，有酸味。这些有机酸对人体危害小，而且对人体的有益功能强大，应用于农作物上，可以起到防虫抗病的效果。
壳聚糖是自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的无味、无臭、无毒性的天然高分子材料。壳聚糖或者其衍生物具有优良的生物相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等，被广泛用于医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域。而且，具有一定的成膜性和缓控释的作用，壳聚糖大分子中有活泼的羟基和氨基，它们具有较强的化学反应能力，官能团易于接枝和脱落，是一个很好的控释载体材料。而且，壳聚糖是天然的植物营养促长剂，既能给植物杀虫，抗病，又能分解土壤中动植物残体及微量金属元素，从而转化为植物的营养素，增强植物免疫力，促进植物的健康。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物。该复合物采用壳聚糖及其衍生物为载体，化学偶联水杨酸、松香酸、咖啡酸等有机酸，形成的偶联产物本身具有良好的防虫抗病性能，而且易于成膜，可以粘附于农作物或者果实表面形成薄膜，不影响植物生长，也没有毒副作用，能够长效缓释出酸类防虫抗病物质，无农药使用的情况下，达到长久防虫抗病的效果。
本发明的再一个目的在于提供上述具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物的制备方法，包含如下步骤：
(1)将壳聚糖类物质溶于乙酸溶液中，搅拌，得到壳聚糖类物质-乙酸溶液，加碱产生沉淀，收集沉淀，加入溶剂分散，得到溶液A；
(2)在步骤(1)得到的溶液A中加入四乙烯五胺溶液，搅拌下滴加交联剂溶液，继续搅拌反应；加入有机溶剂，使其沉淀完全，收集沉淀；加入溶剂分散，得到溶液B；
(3)将有机酸溶于溶剂，混合步骤(2)得到的溶液B，回流反应；得到具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物。
步骤(1)中所述的壳聚糖类物质为壳聚糖和壳聚糖衍生物中的任意一种或者至少两种；
步骤(1)中所述的乙酸溶液中乙酸的浓度优选为2％；
步骤(1)中所述的壳聚糖类物质-乙酸溶液中壳聚糖类物质的浓度优选为0.1mol/L；
步骤(1)中所述的碱优选为NaOH；
步骤(1)中所述的沉淀通过过滤收集，并用蒸馏水冲洗多次；
步骤(1)中所述的溶剂优选为甲醇；
步骤(1)中所述的搅拌的时间优选为1～2d；
步骤(2)中所述的继续搅拌的条件优选为40～80℃搅拌1～2d；
步骤(2)中所述的交联剂优选为环氧氯丙烷；
步骤(2)中所述的交联剂与四乙烯五胺的摩尔当量之比为(1～2)：1；
步骤(2)中所述的交联剂与步骤(1)中所述的壳聚糖类物质的摩尔当量之比为(1～2)：1；
步骤(2)中所述的有机溶剂优选为丙酮；
步骤(2)中所述的沉淀通过洗涤使其干净；
步骤(2)中所述的溶剂优选为乙醇；
步骤(3)中所述的有机酸为水杨酸、松香酸和咖啡酸等中的任意一种或者至少两种；
步骤(3)中所述的溶剂优选为乙醇；
步骤(3)中所述的回流的条件优选为40～80℃回流1～3h；
步骤(3)中所述的有机酸与步骤(2)中所述的四乙烯五胺的摩尔当量之比为(1～5)：1。
步骤(3)中所述的回流反应中还可对溶剂进行回收或部分回收；回收得到的溶剂可以进行重复利用。
一种具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物，通过上述制备方法制备得到。
所述的具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物在农作物防虫抗病领域中的应用。
将具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物稀释10～200倍，即可喷施于作物表面。
本发明的原理是：本发明人首先对天然优质的高分子材料壳聚糖进行改性，得到的水溶性很好的四乙烯五胺壳聚糖；将天然防虫抗病物质水杨酸、松香酸、咖啡酸等有机酸经过回流反应连接到合成的水溶性很好的四乙烯五胺壳聚糖上，应用时，有机酸从壳聚糖脱落慢慢释放出来，达到长效缓释防虫抗病的效果，无毒无害，喷施到农作物表面形成膜，可替代农药使用，是生产绿色食品的一种新型材料。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
(1)本发明制备的防虫抗病复合材料，喷施于农作物表面，对具有防虫抗病作用的有机酸有缓慢控释作用。
(2)本发明制备的防虫抗病复合材料，喷施于农作物表面，可粘附在叶片或者果实表面，形成一层保护膜，并且不影响生长。
(3)本发明制备的防虫抗病复合材料，以天然材料为主，生物相容性好，无毒无害。
(4)本发明制备的防虫抗病复合材料，某些地方可代替农药，解决农药残留的问题，可用于生产绿色食品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将1mol壳聚糖溶于100mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌1d，加NaOH产生沉淀，过滤，用蒸馏水冲洗多次，加入少量甲醇分散，得到溶液A；
(2)在步骤(1)得到的溶液A中加入溶有1mol四乙烯五胺的溶液，搅拌下滴加溶有1mol环氧氯丙烷的溶液，40℃继续搅拌反应2d。加入丙酮，使其沉淀完全，洗涤干净，加入少量乙醇分散，得到溶液B；
(3)将1mol水杨酸物质溶于少量乙醇，混合步骤(2)得到的溶液B，40℃回流反应3h。回收50％乙醇，得到具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物。
实施例2
(1)将1mol壳聚糖溶于100mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌1.5d，加NaOH产生沉淀，过滤，用蒸馏水冲洗多次，加入少量甲醇分散，得到溶液A；
(2)在步骤(1)得到的溶液A中加入溶有1mol四乙烯五胺的溶液，搅拌下滴加溶有1mol环氧氯丙烷的溶液，80℃继续搅拌反应1d。加入丙酮，使其沉淀完全，洗涤干净，加入少量乙醇分散，得到溶液B；
(3)将1mol水杨酸物质溶于少量乙醇，混合步骤(2)得到的溶液B，80℃回流反应1h。回收80％乙醇，得到具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物。
实施例3
(1)将1mol壳聚糖溶于100mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌2d，加NaOH产生沉淀，过滤，用蒸馏水冲洗多次，加入少量甲醇分散，得到溶液A；
(2)在步骤(1)得到的溶液A中加入溶有1mol四乙烯五胺的溶液，搅拌下滴加溶有1mol环氧氯丙烷的溶液，60℃继续搅拌反应1.5d。加入丙酮，使其沉淀完全，洗涤干净，加入少量乙醇分散，得到溶液B；
(3)将1mol水杨酸物质溶于少量乙醇，混合步骤(2)得到的溶液B，60℃回流反应2h。回收60％乙醇，得到具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物。
实施例4
(1)将1mol壳聚糖溶于100mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌2d，加NaOH产生沉淀，过滤，用蒸馏水冲洗多次，加入少量甲醇分散，得到溶液A；
(2)在步骤(1)得到的溶液A中加入溶有1mol四乙烯五胺的溶液，搅拌下滴加溶有1mol环氧氯丙烷的溶液，60℃继续搅拌反应1.5d。加入丙酮，使其沉淀完全，洗涤干净，加入少量乙醇分散，得到溶液B；
(3)将1mol松香酸物质溶于少量乙醇，混合步骤(2)得到的溶液B，60℃回流反应2h。得到具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物。
实施例5
(1)将1mol壳聚糖溶于100mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌2d，加NaOH产生沉淀，过滤，用蒸馏水冲洗多次，加入少量甲醇分散，得到溶液A；
(2)在步骤(1)得到的溶液A中加入溶有1mol四乙烯五胺的溶液，搅拌下滴加溶有1mol环氧氯丙烷的溶液，60℃继续搅拌反应1.5d。加入丙酮，使其沉淀完全，洗涤干净，加入少量乙醇分散，得到溶液B；
(3)将1mol咖啡酸物质溶于少量乙醇，混合步骤(2)得到的溶液B，60℃回流反应2h。得到具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物。
实施例6
(1)将1mol壳聚糖溶于100mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌2d，加NaOH产生沉淀，过滤，用蒸馏水冲洗多次，加入少量甲醇分散，得到溶液A；
(2)在步骤(1)得到的溶液A中加入溶有1mol四乙烯五胺的溶液，搅拌下滴加溶有2mol环氧氯丙烷的溶液，60℃继续搅拌反应1.5d。加入丙酮，使其沉淀完全，洗涤干净，加入少量乙醇分散，得到溶液B；
(3)将1mol水杨酸物质溶于少量乙醇，混合步骤(2)得到的溶液B，60℃回流反应2h。回收80％乙醇，得到具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物。
实施例7
(1)将1mol壳聚糖溶于100mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌2d，加NaOH产生沉淀，过滤，用蒸馏水冲洗多次，加入少量甲醇分散，得到溶液A；
(2)在步骤(1)得到的溶液A中加入溶有1mol四乙烯五胺的溶液，搅拌下滴加溶有1.5mol环氧氯丙烷的溶液，60℃继续搅拌反应1.5d。加入丙酮，使其沉淀完全，洗涤干净，加入少量乙醇分散，得到溶液B；
(3)将5mol水杨酸物质溶于少量乙醇，混合步骤(2)得到的溶液B，60℃回流反应2h。回收80％乙醇，得到具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物。
实施例8
(1)将1mol壳聚糖溶于100mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌2d，加NaOH产生沉淀，过滤，用蒸馏水冲洗多次，加入少量甲醇分散，得到溶液A；
(2)在步骤(1)得到的溶液A中加入溶有1mol四乙烯五胺的溶液，搅拌下滴加溶有1mol环氧氯丙烷的溶液，60℃继续搅拌反应1.5d。加入丙酮，使其沉淀完全，洗涤干净，加入少量乙醇分散，得到溶液B；
(3)将3mol水杨酸物质溶于少量乙醇，混合步骤(2)得到的溶液B，60℃回流反应2h。得到具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物。
实施例9
(1)将0.5mol壳聚糖和0.5mol壳聚糖季铵盐混合溶于100mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖和壳聚糖衍生物-乙酸溶液，搅拌2d，加NaOH产生沉淀，过滤，用蒸馏水冲洗多次，加入少量甲醇分散，得到溶液A；
(2)在步骤(1)得到的溶液A中加入溶有1mol四乙烯五胺的溶液，搅拌下滴加溶有1mol环氧氯丙烷的溶液，60℃继续搅拌反应1.5d。加入丙酮，使其沉淀完全，洗涤干净，加入少量乙醇分散，得到溶液B；
(3)将1mol水杨酸、1mol松香酸、1mol咖啡酸混合溶于少量乙醇，混合步骤(2)得到的溶液B，60℃回流反应2h。回收80％乙醇，得到具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物。
实施例10
(1)将1mol壳聚糖衍生物溶于100mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖衍生物-乙酸溶液，搅拌1d，加NaOH产生沉淀，过滤，用蒸馏水冲洗多次，加入少量甲醇分散，得到溶液A；
(2)在步骤(1)得到的溶液A中加入溶有1mol四乙烯五胺的溶液，搅拌下滴加溶有1mol环氧氯丙烷的溶液，40℃继续搅拌反应2d。加入丙酮，使其沉淀完全，洗涤干净，加入少量乙醇分散，得到溶液B；
(3)将1mol水杨酸物质溶于少量乙醇，混合步骤(2)得到的溶液B，40℃回流反应3h。回收80％乙醇，得到具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物。
实施例11
(1)将1mol壳聚糖溶于100mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌1d，加NaOH产生沉淀，过滤，用蒸馏水冲洗多次，加入少量甲醇分散，得到溶液A；
(2)在步骤(1)得到的溶液A中加入溶有1mol四乙烯五胺的溶液，搅拌下滴加溶有1mol环氧氯丙烷的溶液，40℃继续搅拌反应2d。加入丙酮，使其沉淀完全，洗涤干净，加入少量乙醇分散，得到溶液B；
(3)将1mol水杨酸和1mol松香酸混合溶于少量乙醇，混合步骤(2)得到的溶液B，40℃回流反应3h。回收80％乙醇，得到具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物。
实施例12
(1)将1mol壳聚糖溶于100mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌1d，加NaOH产生沉淀，过滤，用蒸馏水冲洗多次，加入少量甲醇分散，得到溶液A；
(2)在步骤(1)得到的溶液A中加入溶有1mol四乙烯五胺的溶液，搅拌下滴加溶有1mol环氧氯丙烷的溶液，40℃继续搅拌反应2d。加入丙酮，使其沉淀完全，洗涤干净，加入少量乙醇分散，得到溶液B；
(3)将1mol水杨酸和1mol咖啡酸混合溶于少量乙醇，混合步骤(2)得到的溶液B，40℃回流反应3h。得到具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物。
实施例13
(1)将1mol壳聚糖溶于100mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌1d，加NaOH产生沉淀，过滤，用蒸馏水冲洗多次，加入少量甲醇分散，得到溶液A；
(2)在步骤(1)得到的溶液A中加入溶有1mol四乙烯五胺的溶液，搅拌下滴加溶有1mol环氧氯丙烷的溶液，40℃继续搅拌反应2d。加入丙酮，使其沉淀完全，洗涤干净，加入少量乙醇分散，得到溶液B；
(3)将1mol咖啡酸和1mol松香酸混合溶于少量乙醇，混合步骤(2)得到的溶液B，40℃回流反应3h。得到具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物。
实施例14
将实施例1得到的具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物，稀释50倍，喷施到油菜、菠菜、番茄等蔬菜叶片或者果实上，达到防虫抗病的效果。
实施例15
将实施例1得到的具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物，稀释10倍，喷施到苹果、芒果、梨等果树的叶片或者果实上，达到防虫抗病的效果。
实施例16
将实施例1得到的具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物，稀释30倍，喷施到水稻、小麦等粮食作物，达到防虫抗病的效果。
实施例17
将实施例1和实施例10得到的具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物混合，稀释200倍，喷施到水稻、小麦等粮食作物，达到防虫抗病的效果。
实施例18
将实施例1和实施例10得到的具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物混合，稀释40倍，喷施到油菜、菠菜、番茄等蔬菜叶片或者果实上，达到防虫抗病的效果。
实施例19
将实施例1和实施例10得到的具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物混合，稀释20倍，喷施到苹果、芒果、梨等果树的叶片或者果实上，达到防虫抗病的效果。
实施例20
将实施例1～实施例13得到的所有具有防虫抗病功能的有机酸缓释复合物混合，稀释40倍，喷施到油菜、菠菜、番茄等蔬菜叶片或者果实上，达到防虫抗病的效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。