本发明涉及抗菌材料领域，尤其涉及一种多元水合还原抗菌剂及含有其的高分子材料。
背景技术：
高分子材料在我们的生活中无处不在，同样细菌也严重威胁着人类的生命财产安全，每年有大约1700多万人死于细菌感染。针对细菌越演越烈的这种情况，人们在研究过程中发现了可以在高分子材料中添加抗菌剂，这些抗菌剂对细菌有显著的预防抵制作用，但这些抗菌剂中有的抗菌剂的抗菌活性却存在问题。
第一种：人们发现带有长链烷基的季铵盐基团具有很强的抗菌性能，但是有机小分子抗菌剂存在易挥发、不易加工、化学稳定性差等缺点，而且小分子抗菌剂会渗透进人体皮肤，给人的生命安全带来更大隐患。
如申请号为201210313532.1的中国专利公开了一种抗菌高分子材料，由以下重量份数的成份组成：50-60份聚对苯二甲酸乙二酯，5-10份抗菌剂，0.5-1.5份氧化聚乙烯，1-3份聚丁二醇，0.5-0.8份抗氧剂168。本发明的抗菌剂为异噻唑酮衍生物或季铵盐类。
第二种：季膦盐类中阳离子和分离子对聚季膦盐抗菌活性有很大影响，若形成离子相对紧密的化合物，其抗菌性能就会降低。
第三种：有机锡类的抗菌剂。研究显示，含有机锡抗菌团的抗菌剂对于革兰氏阴性细胞的杀灭率较低，在单体共聚后，会导致抗菌基因团浓度的下降，抗菌活性也跟着下降。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种多元水合还原抗菌剂及含有其的高分子材料。本发明的多元水合还原抗菌剂添加到高分子材料中后内部能够形成原电池效应，从而提高了抗菌的活性。同时，本发明的多元水合还原抗菌剂具有强还原性，能够起到抗氧化作用，提高高分子材料的抗氧化性，延长使用寿命。
本发明的具体技术方案为：一种多元水合还原抗菌剂，制备方法如下：
(1)分别配制浓度为140-160g/L的硝酸银溶液、硝酸锌溶液和硫酸钠溶液；将三种溶液在避光容器中混合，搅拌均匀后得到溶液A。
(2)分别用稀盐酸溶解镁和锌，得到含有氢气的氯化镁溶液和含有氢气的氯化锌溶液，将氯化镁溶液和氯化锌溶液混合均匀，得到溶液B。反应方程分别为：
Mg+2H＝Mg2+H2↑
Zn+2H＝＝＝Zn2+H2↑
(3)将铜、28-32wt％的过氧化氢溶液、30-35wt％的硫酸溶液按质量比1:2.5-3.5:0.4-0.6混合反应，得到溶液C。
针对于金属铜的溶解，则要采用对环境无污染的过氧化氢溶液，因为铜位于氢之后，也就是说在过氧化氢溶液中铜不能反应。但可以用氧化还原法。这个方法的原理是：在酸性溶液中加入氧化剂，氧化剂在酸性条件下能够把铜氧化生成铜离子，从而将金属铜溶解得到溶液C。反应方程为：
Cu+H2SO4+H2O2＝CuSO4+2H2O
(4)将溶液A、溶液B、溶液C混合，得到混合溶液D，在80-140℃下保温搅拌4-6min，然后降温至20-35℃，向混合溶液D中添加其1.5-2.5倍质量的沸石，加热至120-140℃，充分进行离子交换和吸附后，烘干，得到多元水合还原抗菌剂。
沸石具有防爆沸的效果，在材料的添加初始时期添加，可以防止一些易溶解原料在一定熔点和沸点时的产生爆沸。但是需要注意的是，必须在降温后再添加沸石，若是在实验过程中加入，如不控制温度，可能会立即出现爆沸的现象，所以为了保证实验的安全性，要控制实验的温度，在常温状态下添加。其次，沸石作为抗菌剂的载体，是用于吸附的作用，能够将溶液中的各种金属以及少量的氢气等物质进行吸附。
本发明的通过离子的作用来达到抗菌的效果，在常温下抗菌性能比一般的抗菌剂要好。这种材料内部能够形成原电池效应，之所以会形成这种效应的原因是该材料内部含有的几种金属离子，这几种金属之间的价格差导致它们之间形成了电位差，形成原电池效应，从而提高了抗菌的活性。同时，本发明的多元水合还原抗菌剂由于含有氢气，其具有强还原性，能够起到抗氧化作用，提高高分子材料的抗氧化性，延长使用寿命。
作为优选，步骤(1)中，所述硝酸银溶液、硝酸锌溶液和硫酸钠溶液按质量比0.8-1.2:0.8-1.2:0.8-1.2混合。
作为优选，步骤(2)中，用浓度为23-25％的稀盐酸溶液溶解其0.4-0.5倍质量的镁，用浓度为25-27％的稀盐酸溶液溶解其0.4-0.5倍质量的锌。
作为优选，步骤(2)中，所述氯化镁溶液和氯化锌溶液按质量比0.8-1.2:0.8-1.2混合。
作为优选，步骤(4)中，溶液A、溶液B、溶液C按质量比1.5-2.5:1.5-2.5:1混合。
一种高分子材料，含有上述的一种多元水合还原抗菌剂。
作为优选，所述高分子材料的制备方法如下：
(A)将多元水合还原抗菌剂与高分子材料的原料混合均匀，加热聚合。
(B)将聚合后的液体倒入75-85℃的模具中，降温至呈半凝固状后，烘烤成型。
(C)成型后进行干燥，得到含有多元水合还原抗菌剂的高分子材料。
本发明在高分子材料聚合前就添加抗菌剂，在聚合时，能够在高分子材料内部形成一张离子保护膜。形成离子保护膜的条件为：首先需要一定的温度，每一个离子保护膜会因为其制作方式及制作原料的不同，温度也会不同。再就是要存在正负离子。本发明在高分子材料的聚合过程中，在高温的情况下，氢气和各种离子会相互置换，在释放氢气的同时，外在表现为产生热量，举例说明：Na是正离子，Cl是负离子，温度上升会让阴极侧的传递通道孔径增大，而Na的迁移数量会增大，Cl的活跃性增强，从而提高了电流效率，同时，Na会进入到阴极室，进行离子间的交换。在互换的过程中，离子会均匀的分布在材料之中，加之电流的增强，就简单的形成了一张类似保护膜的抗菌过滤网。
本发明将多元还原抗菌剂添加到高分子材料中，利用离子造成的电位差，形成了一种离子保护膜。同时而抗菌剂中含有的大量的氢气，是属于强还原剂的一种，并且是环保的一种，而氢气在一定的温度和压力下，氢分子会先分解成单个的原子，而这些氢原子便“见缝插针”般地进入到该分子材料的原子之间的缝隙中，并与材料进行化学反应生成金属氢化物，使得一般的高分子材料在抗菌的基础上增强了抗氧化效果。
用氢来做抗氧化剂的原因为：首先，氢本身结构简单，与自由基反应的产物也简单。例如，用于高分子材料制作水杯时，人喝水后，与羟自由基反应生成水，多余的氢可通过呼吸排出体外，不会有任何残留，对身体无毒副作用。其次，氢的分子量低，用于高分子材料制作水杯时，水中会含有氢分子，这时氢分子可以通过血脑屏障，也可自由扩散到细胞的任何位置，甚至是细胞核和线粒体。最后，氢的制备容易，价格低廉。因此，作为一种有选择性、无毒、无残留、价格便宜的抗氧化物质，氢气具有良好的应用前景，特别是由于氢气本身极大的生物安全性，在现阶段是最好的一种。
作为优选，所述多元水合还原抗菌剂与高分子材料的原料的质量比为1:3-5。
作为优选，步骤(C)中，干燥温度为110-120℃，干燥时间5-7h。
作为优选，所述高分子材料为塑料。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明的多元水合还原抗菌剂添加到高分子材料中后内部能够形成原电池效应，从而提高了抗菌的活性。同时，本发明的多元水合还原抗菌剂具有强还原性，能够起到抗氧化作用，提高高分子材料的抗氧化性，延长使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种多元水合还原抗菌剂，制备方法如下：
(1)分别配制浓度为150g/L的硝酸银溶液、硝酸锌溶液和硫酸钠溶液；将三种溶液按质量比1:1:1在避光容器中混合，搅拌均匀后得到溶液A。
(2)用浓度为24％的稀盐酸溶液溶解其0.45倍质量的镁，用浓度为26％的稀盐酸溶液溶解其0.45倍质量的锌，得到含有氢气的氯化镁溶液和含有氢气的氯化锌溶液，将氯化镁溶液和氯化锌溶液按质量比1:1混合均匀，得到溶液B。
(3)将铜、30wt％的过氧化氢溶液、33wt％的硫酸溶液按质量比1:3:0.5混合反应，得到溶液C。
(4)将溶液A、溶液B、溶液C按质量比2:2:1混合，得到混合溶液D，在110℃下保温搅拌5min，然后降温至28℃，向混合溶液D中添加其2倍质量的沸石，加热至130℃，充分进行离子交换和吸附后，烘干，得到多元水合还原抗菌剂。
实施例2
一种多元水合还原抗菌剂，制备方法如下：
(1)分别配制浓度为140g/L的硝酸银溶液、硝酸锌溶液和硫酸钠溶液；将三种溶液按质量比0.8:1.2:1.2在避光容器中混合，搅拌均匀后得到溶液A。
(2)用浓度为23％的稀盐酸溶液溶解其0.4倍质量的镁，用浓度为25％的稀盐酸溶液溶解其0.4倍质量的锌，得到含有氢气的氯化镁溶液和含有氢气的氯化锌溶液，将氯化镁溶液和氯化锌溶液按质量比0.8:1.2混合均匀，得到溶液B。
(3)将铜、28wt％的过氧化氢溶液、30wt％的硫酸溶液按质量比1:3.5:0.6混合反应，得到溶液C。
(4)将溶液A、溶液B、溶液C按质量比1.5:1.5:1混合，得到混合溶液D，在80℃下保温搅拌6min，然后降温至20℃，向混合溶液D中添加其1.5倍质量的沸石，加热至120℃，充分进行离子交换和吸附后，烘干，得到多元水合还原抗菌剂。
实施例3
一种多元水合还原抗菌剂，制备方法如下：
(1)分别配制浓度为160g/L的硝酸银溶液、硝酸锌溶液和硫酸钠溶液；将三种溶液按质量比1.2:0.8:0.8在避光容器中混合，搅拌均匀后得到溶液A。
(2)用浓度为25％的稀盐酸溶液溶解其0.5倍质量的镁，用浓度为27％的稀盐酸溶液溶解其0.5倍质量的锌，得到含有氢气的氯化镁溶液和含有氢气的氯化锌溶液，将氯化镁溶液和氯化锌溶液按质量比1.2:0.8混合均匀，得到溶液B。
(3)将铜、32wt％的过氧化氢溶液、35wt％的硫酸溶液按质量比1:2.5:0.4混合反应，得到溶液C。
(4)将溶液A、溶液B、溶液C按质量比2.5:2.5:1混合，得到混合溶液D，在140℃下保温搅拌4min，然后降温至35℃，向混合溶液D中添加其2.5倍质量的沸石，加热至140℃，充分进行离子交换和吸附后，烘干，得到多元水合还原抗菌剂。
实施例4
一种高分子材料，制备方法如下：
(A)将多元水合还原抗菌剂与聚丙烯的原料按质量比1:4混合均匀，加热聚合。
(B)将聚合后的液体倒入80℃的模具中，降温至呈半凝固状后，烘烤成型。
(C)成型后在115℃下干燥6h，得到含有多元水合还原抗菌剂的高分子材料。
实施例5
一种高分子材料，制备方法如下：
(A)将多元水合还原抗菌剂与聚乙烯的原料按质量比1:3混合均匀，加热聚合。
(B)将聚合后的液体倒入75℃的模具中，降温至呈半凝固状后，烘烤成型。
(C)成型后在110℃下干燥7h，得到含有多元水合还原抗菌剂的高分子材料。
实施例6
一种高分子材料，制备方法如下：
(A)将多元水合还原抗菌剂与聚氯乙烯的原料按质量比1:5混合均匀，加热聚合。
(B)将聚合后的液体倒入85℃的模具中，降温至呈半凝固状后，烘烤成型。
(C)成型后在120℃下干燥5h，得到含有多元水合还原抗菌剂的高分子材料。
将本发明制得高分子材料对水进行杀菌后，水中各项指标如下：
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。