本发明属于农药技术领域，涉及一种农用杀菌剂，尤其涉及一种含苯醚甲环唑和灭菌丹的杀菌组合物及其用途。
背景技术：
苯醚甲环唑，分子式为C19H17Cl2N3O3，化学名称为顺，反-3-氯-4-[4-甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1，3-二噁戊烷-2-基]苯基4-氯苯基醚(顺，反比例约为45:55)。苯醚甲环唑是三唑类杀菌剂中安全性比较高的，是目前农药杀菌剂精品之一，它具有广谱、安全、预防、治疗和铲除五大功效，具有理想的内吸性，施药后能被植物迅速吸收。苯醚甲环唑一般都防治农作物的白粉病、锈病、叶斑病、黑星病、炭疽病、水稻纹枯病等病害。
苯醚甲环唑的作用机理是通过抑制麦角缁醇的生物合成而干扰病菌的正常生长，对植物病原菌的孢子形成有强烈的抑制作用。苯醚甲环唑杀菌谱广，施用苯醚甲环唑一次，可预防多种病害，对作物的安全性好，可应用于多种作物上。例如它可以防治子囊菌、担子菌、半知菌等病原菌引起的黑星病、白粉病、叶斑病、锈病、炭疽病等。苯醚甲环唑的特点是内吸广谱杀菌剂，吸收快，药效持久，耐雨水冲刷，其持效期比同类杀菌剂长3-4天具强治疗效果及长持效期的特点。但是，其对棉花炭疽病等作物真菌性病害的防治效果不好，使用量大效果不明显，单剂易使作物真菌产生耐药性。
灭菌丹，分子式为C9H4Cl3NO2S，为广谱保护性杀菌剂，为淡黄色粉末。对植物生长发育有刺激作用。常温下遇水缓慢分解，通碱或高温易分解。
灭菌丹为嘧啶胺类新型杀菌剂，作用机理为抑制病原菌所产生的细胞壁分解酵素向菌体外分泌，同时抑制菌体对氨基酸和葡萄糖等营养源的吸收，从而阻碍病原菌侵害植物。可用于防治番茄、草莓、黄瓜和葡萄灰霉病及苹果、梨上的黑星病等多种作物真菌病害。但是，其同样对棉花炭疽病等作物真菌性病害的防治效果不好，使用量大效果不明显，单剂易使作物真菌产生耐药性。
因此，研究出一种适于防治棉花炭疽病的作物真菌病害的杀菌剂是一项亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
为了避免药剂单独使用时导致病菌容易产生抗性变异，使药剂的防效降低甚至无效的问题，本发明提出了一种新型杀菌剂组合物。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种含苯醚甲环唑和灭菌丹的杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物中，所述苯醚甲环唑和所述灭菌丹的质量比为1：80～1：1。
进一步地，其中，所述苯醚甲环唑和灭菌丹的质量比为1：20～1：5。
更进一步地，其中，所述苯醚甲环唑和灭菌丹的质量比为1：20～1：10。
再进一步地，其中，所述杀菌组合物中添加有杀菌剂助剂以制成水悬浮剂、可湿性粉剂或水分散性粒剂。
再更进一步地，其中，所述苯醚甲环唑和灭菌丹组成的有效成分占所述杀菌组合物总质量的10％～50％。
另一方面，其中，所述杀菌剂助剂包括乳化剂、润湿剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、水或填料。
进一步地，其中，所述乳化剂、润湿剂和分散剂为丁二基萘磺酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、脂肪醇与环氧乙烷缩合物、脂肪酸与环氧乙烷缩合物、聚氧乙烯脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯、氢化蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或多种
更进一步地，其中，所述增稠剂为黄原胶或聚乙烯醇。
再进一步地，其中，所述消泡剂为磷酸酯消泡剂和有机硅消泡剂中的一种或多种；所述填料为白炭黑、高岭土、凹凸棒土和硅藻土中的一种或多种。
此外，本发明还涉及采用上述杀菌组合物防治棉花炭疽病的作物真菌性病害。
本发明的杀菌组合物将苯醚甲环唑和灭菌丹组合，苯醚甲环唑与灭菌丹具备不同的结构类型和有差异的作用机制，将二者按一定比例组合，在实际使用中具有杀菌活性高等优点，同时可以在更大程度上降低苯醚甲环唑单独使用时的抗药性风险，减少用药量，经济、高效、环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，实施例的内容不作为对本发明的保护范围的限制。
本发明通过系统的室内生物测定试验和田间效果验证试验，将苯醚甲环唑和灭菌丹进行复配组合，并设计适宜的农药剂型，提出了一种含活性成分苯醚甲环唑和灭菌丹及适宜的农药助剂的新型杀菌剂组合物。该杀菌剂组合物在实际使用中具有杀菌活性高，且两类药剂具备不同的结构类型和有差异的作用机制，二者组合可以在更大程度上延缓病原物抗药性产生和发展，并使单位面积上总的用药量下降，从而实现经济、高效、环保的发明目的。
在本发明中，发明人通过对苯醚甲环唑和灭菌丹杀菌特性的细致分析，运用Wadley方法进行试验设计及结果处理，首先测定苯醚甲环唑和灭菌丹两单一化合物(以下简称药剂)的EC50，根据两单一药剂的EC50按Wadley法设定两药剂的组合比例，并根据Wadley增效指数SR值，确定合适的组合物比例，然后按孙云沛法加以验证。
试验目标物为棉花炭疽病，试验采用菌落直径法。取苯醚甲环唑、灭菌丹母液，配置成需药液平板，每皿约14ml，同时设置无药平板对照(CK)，每处理重复3皿，即重复3次。在预培养菌落边缘用灭菌的打孔器制取5mm直径的菌丝块，分别移到不同培养基平板上，28℃培养4d，量取菌落直径(mm)，由下列公式计算生长抑制率：
将菌丝生长抑制率换算成抑制机率值(Y)，药剂浓度换算成浓度对数(X)，按浓度对数为横坐标、机率值为纵坐标作毒力回归直线，求得苯醚甲环唑和灭菌丹单剂及其混剂对棉花炭疽病的毒力回归方程，并计算EC50、EC90值及相关系数r值。
根据Wadley方法评价混剂的相互作用，计算公式如下：
EC50(理论值)＝(a+b)/(a/EC50a+b/EC50b)，SR＝EC50(理论值)/EC50(实际值)。
其中a、b是各组分在混剂中含量比例，以SR值分析混配的效果。SR≤0.5，则两种药剂混配有拮抗作用；SR＝0.5～1.5，则两种药剂混配有加和作用；SR≥1.5，则两种药剂混配有增效作用。
表1苯醚甲环唑与灭菌丹单剂及其混剂对棉花炭疽棉花立枯病毒力测定结果
从表1中数据可以分析得到，苯醚甲环唑与灭菌丹以1：80～1：1比例混配时可抑制棉花炭疽病菌丝的生长，以1：20和1：10比例混配，能够较强抑制棉花炭疽病菌丝的生长，表现增效作用。
因此，在本发明中，在含苯醚甲环唑和灭菌丹的杀菌组合物中，所述苯醚甲环唑和灭菌丹的质量比为1：80～1：1。优选地，其中，所述苯醚甲环唑和灭菌丹的质量比为1：20～1：5。更优选地，其中，所述苯醚甲环唑和灭菌丹的质量比为1：20～1：10。
此外，在本发明中，所述杀菌组合物中添加有杀菌剂助剂以制成水悬浮剂、可湿性粉剂或水分散性粒剂。优选地，所述苯醚甲环唑和灭菌丹组成的有效成分占所述杀菌组合物总质量的10％～50％。
而且，在本发明中，所述杀菌剂助剂包括乳化剂、润湿剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、水或填料。其中，所述乳化剂、润湿剂和分散剂可以为丁二基萘磺酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、脂肪醇与环氧乙烷缩合物、脂肪酸与环氧乙烷缩合物、聚氧乙烯脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯、氢化蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或多种。
并且，所述增稠剂可以为黄原胶或聚乙烯醇。所述消泡剂可以为磷酸酯消泡剂和有机硅消泡剂中的一种或多种。所述填料可以为白炭黑、高岭土、凹凸棒土和硅藻土中的一种或多种。
至于各种杀菌剂助剂的含量，则根据所制得的剂型，即是水悬浮剂、可湿性粉剂还是水分散性粒剂而定，只要确保所述苯醚甲环唑和灭菌丹组成的有效成分占比符合上述要求即可。
下面描述本发明的几个具体实施例。
【实施例1】
提供一种22％苯醚甲环唑和灭菌丹悬浮剂，在该悬浮剂中，各组分的质量百分比为：
制备方法：根据上述配比，将以上组分按比例称量，加入球磨机球磨30分钟，过滤之后，抽入分散罐高速剪切3分钟后经砂磨机充分研磨，控制固体组分粒子直径在2微米以内，研磨结束后倒入水中搅拌均匀，即得悬浮剂产品。
【实施例2】
提供一种42％苯醚甲环唑和灭菌丹悬浮剂，在该悬浮剂中，各组分的质量百分比为：
制备方法：同实施例1。
【实施例3】
提供一种33％苯醚甲环唑和灭菌丹悬浮剂，在该悬浮剂中，各组分的质量百分比为：
制备方法：同实施例1。
【实施例4】
提供一种44％苯醚甲环唑和灭菌丹可湿性粉剂，在该可湿性粉剂中，各组分的质量百分比为：
制备方法：将以上组分按上述比例加入混合机混合均匀后进行气流粉碎，粉碎完成后充分搅拌均匀，即可得可湿性粉剂产品。
【实施例5】
提供一种42％苯醚甲环唑和灭菌丹可湿性粉剂，在该可湿性粉剂中，各组分的质量百分比为
制备方法：同实施例4。
【实施例6】
提供一种22％苯醚甲环唑和灭菌丹水分散粒剂，在该水分散粒剂中，各组分的质量百分比为：
制备方法：将以上组分按上述比例加入混合机混合均匀后进行气流粉碎，粉碎完成后加入少量纯化水充分搅拌均匀，挤压造粒，烘干后即可得可湿性粉剂产品。
在田间条件测定上述各制剂对棉花炭疽病的防治效果。
实施方案如下：
试验作物为棉花，品种为中棉54，小区面积为40㎡，4次重复，随机排列，每个处理间设保护行。
测定药剂：
实施例1：22％苯醚甲环唑和灭菌丹悬浮剂、实施例2：42％苯醚甲环唑和灭菌丹悬浮剂、实施例3：33％苯醚甲环唑和灭菌丹悬浮剂、实施例4：44％苯醚甲环唑和灭菌丹悬浮剂、实施例5：42％苯醚甲环唑和灭菌丹可湿性粉剂、实施例6：22％苯醚甲环唑和灭菌丹水分散粒剂处理剂量均为180g·ai/hm2，对照药剂10％苯醚甲环唑水分散粒剂处理剂量为100g·ai/hm2、80％灭菌丹可湿性粉剂处理剂量为300g·ai/hm2，另设喷清水的空白对照。于棉花炭疽病发病初期进行叶面喷雾处理，施药2次，每公顷750升，均匀喷雾。施药器械为WS-16型背负式手动喷雾器。在药剂处理前进行棉花炭疽病病情指数调查，第二次施药7天后调查棉花炭疽病发病情况。
调查方法、分级、药效计算均执行中华人民共和国国家标准，《农田药效试验准则(一)》，结果表2所示。
表2苯醚甲环唑和灭菌丹组合物对棉花炭疽病田间防治效果
如表2所示：6个实施例的组合物制剂均对棉花炭疽病防效达到78％以上，实施例1：22％苯醚甲环唑和灭菌丹悬浮剂防效达84.57％、实施例2：42％苯醚甲环唑和灭菌丹可湿性粉剂防效达83.45％、实施例3：33％苯醚甲环唑和灭菌丹悬浮剂防效达82.37％、实施例4：44％苯醚甲环唑和灭菌丹悬浮剂防效达81.57％、实施例5：42％苯醚甲环唑和灭菌丹可湿性粉剂防效达78.57％、实施例6：22％苯醚甲环唑和灭菌丹水分散粒剂防效达83.55％。其中，实施例1：22％苯醚甲环唑和灭菌丹悬浮剂防效最高达84.57％。
由此可知，本发明的含苯醚甲环唑和灭菌丹的杀菌组合物对棉花炭疽病等作物真菌性病害有较好的防治效果，两药剂之间存在明显增效作用，能减少用药量，有效降低生态破坏和环境污染，并能提高作物产量和质量，并可延缓病菌对单一药剂的抗药性。同时，本发明的杀菌组合物中的苯醚甲环唑和灭菌丹均属低等毒性，对人畜、有益生物安全。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。