本发明涉及防霉抗菌领域，特别涉及一种复合皮革防霉除菌剂及其制备方法。
背景技术：
皮鞋在潮湿季节极易发霉，霉菌除了使皮鞋变质、霉腐、坏损，给鞋类生产销售企业带来极大的经济损失之外，其孢子扩散到空气中还会污染环境。穿发霉的鞋也易导致脚藓的发生，危害人类的健康。霉菌对皮鞋质量的影响主要表现在以下几个方面：(1)霉菌在皮鞋上产生色素沉积，即形成色斑；(2)霉菌的生长使皮鞋的染色、涂饰变得不均匀；(3)霉菌在皮鞋上形成油霜；(4)霉菌会使皮纤维降解；(5)霉菌还会破坏皮革的物理机械性能，特别是造成皮革强度的破坏。一般，皮革表面轻度霉斑的菌苔可以擦去，仅影响皮革的外观，使皮革的粒面失去光泽；而严重的霉斑有可能使皮革粒面霉变、肠裂，不仅影响皮革的外观，而且显著降低皮革的物理机械性能，严重影响皮鞋的销售和使用。
现有技术的缺陷：目前抗菌剂可分为有机化合物和无机化合物。有机抗菌剂具有见效快，杀菌能力强的特点，但易对微生物产生耐(抗)药性，并存在易迁移、耐热性差等缺点。天然抗菌剂具有毒性小、安全性高的特点，但使用寿命短，耐热性差。
技术实现要素：
为解决以上技术问题，本发明提供复合皮革防霉除菌剂及其制备方法，以解决服无机抗菌剂抗菌效果差、对真菌无效，有机防霉剂有毒性，抗菌时间短、易迁移的问题。
本发明采用的技术方案如下：一种复合皮革防霉除菌剂，关键在于由以下质量分数的原料组成：亚氯酸盐25-38份、环糊精包合物30-50份、改性载银磷酸锆18-28份、稳定剂18-45份，调节剂5-16份和干燥剂15-24份。
优选的，所述原料的质量份数为：亚氯酸盐30份、环糊精包合物44份、改性载银磷酸锆25份、稳定剂23份，调节剂8份和干燥剂16份。
优选的，所述环糊精包合物采用以下方法获得：将环糊精加水制成环糊精饱和溶液，将温度升至40-70℃，然后将固体酸水溶液边搅拌边加入到环糊精饱和溶液中，并保温搅拌反应1-3h，反应完全后，将混合物冷却至3-5℃，并保温冷藏12-24h，过滤分离得到沉淀物，该沉淀物经去离子水洗涤后，真空干燥得到环糊精包合物。
优选的，所述环糊精与固体酸的摩尔比为1：0.5-2。
优选的，所述环糊精为β-环糊精；所述固体酸为柠檬酸、马来酸、抗坏血酸或氨基磺酸。
优选的，所述改性载银磷酸锆采用以下方法获得：
步骤一、将磷酸锆加入摩尔浓度为0.5-1.0mol/l醋酸锌水溶液中，经过超声处理30-60min，陈化8-16h，离心分离得到固体，该固体用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，干燥，然后在400-500℃高温下煅烧2-4h，得到载银磷酸锆；
步骤二、将所述载银磷酸锆投入高速搅拌机中，同时将改性剂与乙醇溶剂充分混合溶解得到改性剂/乙醇溶液，然后将改性剂/乙醇溶液滴入高速搅拌机中，控制温度102±1℃，搅拌速度250r/min，连续搅拌20min，得到改性载银磷酸锆。
优选的，所述改性剂为硬脂酸单甘油酯、油酸酰胺或稀土/铝酸酯偶联剂。
优选的，所述乙醇与改性剂的质量比为2-6∶1。
优选的，所述亚氯酸盐为亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸钡和亚氯酸锂中的一种或其混合物；所述稳定剂为纳米两性氧化物和纳米氧化镁、纳米碳酸镁中的一种或其混合物；所述调节剂为乙酸钠、磷酸钠、氯酸钠、柠檬酸钠、硫酸锌中的一种或其混合物；干燥剂为是氯化钙、硫酸钠、硫酸镁或氯化镁。
一种复合皮革防霉除菌剂的制备方法，关键在于按以下步骤进行：
步骤一、分别制备环糊精包合物和改性载银磷酸锆；
步骤二、将亚氯酸盐加入稳定剂进行包覆钝化，然后加入干燥剂，充分混合，脱除游离水分，最后依次加入调节剂和环糊精包合物，搅拌均匀得到第一混合物；
步骤三、将第一混合物物和改性载银磷酸锆进一步充分混合后压制成片剂，最后使用高分子塑料无纺布、带缓释盖膜的塑料盒或具有透气功能的复膜无纺布进行包装得到成品；片剂的生产操作环境温度20±5℃，湿度控制小于35％r.h.，压力为2～10t/cm2。
有益效果：与现有技术相比，本发明提供的复合皮革防霉除菌剂及其制备方法，具有无毒、无污染、广谱的杀菌效果、抗菌时间长、热稳定性好等优点，产生的二氧化氯气体能进入微生物体内作用于酶而抑制蛋白质合成，抑制细菌特异吸附，同时与部分微生物蛋白质中的氨基酸发生反应，是反应产物分解破坏，导致细菌死亡；引入环糊精包合物，可以调节二氧化氯的释放时间，形成长效缓释机制，具有防霉抗菌持久稳定的特点，并且可生物降解，绿色环保，环境友好；引入改性载银磷酸锆，通过改性剂能有效的将银离子和磷酸锆的孔洞中和表面键接，有效增强载体与银离子之间的结合力，使其具有耐紫外光照、耐高温、抗菌力持久等优点。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附表和具体实施方式对本发明作详细说明。
一、一种复合皮革防霉除菌剂
实施例1：复合皮革防霉除菌剂中各原料的配制比例
将复合皮革防霉除菌剂中各原料分别按表1所述质量份数进行混合，得到3组不同混合比例的复合皮革防霉除菌剂i～iii。
表1不同混合比例(质量份数)的复合皮革防霉除菌剂
实施例2：复合皮革防霉除菌剂的制备方法
步骤一、制备环糊精包合物：将摩尔比为1：0.5的β-环糊精与柠檬酸分别制成β-环糊精饱和溶液和柠檬酸溶液，然后将β-环糊精饱和溶液的温度升至40-70℃后，然后将柠檬酸溶液边搅拌边加入到β-环糊精饱和溶液中，并保温搅拌反应1-3h，反应完全后，将混合物冷却至3-5℃，并保温冷藏12-24h，过滤分离得到沉淀物，该沉淀物经去离子水洗涤后，真空干燥得到β-环糊精包合物。
制备改性载银磷酸锆：将磷酸锆加入摩尔浓度为0.5mol/l醋酸锌水溶液中，经过超声处理30-60min，陈化8-16h，离心分离得到固体，该固体用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，干燥，然后在400-500℃高温下煅烧2-4h，得到载银磷酸锆；将所述载银磷酸锆投入高速搅拌机中，同时将质量比为质量比为2∶1的硬脂酸单甘油酯与乙醇溶剂充分混合溶解得到硬脂酸单甘油酯/乙醇溶液，然后将硬脂酸单甘油酯/乙醇溶液滴入高速搅拌机中，控制温度102±1℃，搅拌速度250r/min，连续搅拌20min，得到改性载银磷酸锆。
步骤二、将25份亚氯酸钠加入18份纳米氧化镁进行包覆钝化，然后加入15份氯化钙，充分混合，脱除游离水分，最后依次加入5份乙酸钠和30份环糊精包合物，搅拌均匀得到第一混合物；
步骤三、将第一混合物和18份改性载银磷酸锆进一步充分混合后压制成片剂，最后使用高分子塑料无纺布、带缓释盖膜的塑料盒或具有透气功能的复膜无纺布进行包装得到复合皮革防霉除菌剂i；片剂的生产操作环境温度20±5℃，湿度控制小于35％r.h.，压力为2～10t/cm2。
实施例3：复合皮革防霉除菌剂的制备方法
步骤一、制备环糊精包合物：将摩尔比为1：2的β-环糊精与抗坏血酸分别制成β-环糊精饱和溶液和抗坏血酸溶液，然后将β-环糊精饱和溶液的温度升至40-70℃后，然后将抗坏血酸溶液边搅拌边加入到β-环糊精饱和溶液中，并保温搅拌反应1-3h，反应完全后，将混合物冷却至3-5℃，并保温冷藏12-24h，过滤分离得到沉淀物，该沉淀物经去离子水洗涤后，真空干燥得到β-环糊精包合物。
制备改性载银磷酸锆：将磷酸锆加入摩尔浓度为1.0mol/l醋酸锌水溶液中，经过超声处理30-60min，陈化8-16h，离心分离得到固体，该固体用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，干燥，然后在400-500℃高温下煅烧2-4h，得到载银磷酸锆；将所述载银磷酸锆投入高速搅拌机中，同时将质量比为质量比为6∶1的油酸酰胺与乙醇溶剂充分混合溶解得到油酸酰胺/乙醇溶液，然后将油酸酰胺/乙醇溶液滴入高速搅拌机中，控制温度102±1℃，搅拌速度250r/min，连续搅拌20min，得到改性载银磷酸锆。
步骤二、将38份亚氯酸钾加入45份纳米碳酸镁进行包覆钝化，然后加入24份硫酸钠，充分混合，脱除游离水分，最后依次加入16份磷酸钠和50份环糊精包合物，搅拌均匀得到第一混合物；
步骤三、将第一混合物物和改性载银磷酸锆进一步充分混合后压制成片剂，最后使用高分子塑料无纺布、带缓释盖膜的塑料盒或具有透气功能的复膜无纺布进行包装得到复合皮革防霉除菌剂ii；片剂的生产操作环境温度20±5℃，湿度控制小于35％r.h.，压力为2～10t/cm2。
实施例4：复合皮革防霉除菌剂的制备方法
步骤一、制备环糊精包合物：将摩尔比为1：1的β-环糊精与马来酸分别制成β-环糊精饱和溶液和马来酸溶液，然后将β-环糊精饱和溶液的温度升至40-70℃后，然后将马来酸溶液边搅拌边加入到β-环糊精饱和溶液中，并保温搅拌反应1-3h，反应完全后，将混合物冷却至3-5℃，并保温冷藏12-24h，过滤分离得到沉淀物，该沉淀物经去离子水洗涤后，真空干燥得到β-环糊精包合物。
制备改性载银磷酸锆：将磷酸锆加入摩尔浓度为0.6mol/l醋酸锌水溶液中，经过超声处理30-60min，陈化8-16h，离心分离得到固体，该固体用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，干燥，然后在400-500℃高温下煅烧2-4h，得到载银磷酸锆；将所述载银磷酸锆投入高速搅拌机中，同时将质量比为质量比为4∶1的油酸酰胺与乙醇溶剂充分混合溶解得到油酸酰胺/乙醇溶液，然后将油酸酰胺/乙醇溶液滴入高速搅拌机中，控制温度102±1℃，搅拌速度250r/min，连续搅拌20min，得到改性载银磷酸锆。
步骤二、将30份亚氯酸钡加入23份纳米碳酸镁进行包覆钝化，然后加入16份硫酸镁，充分混合，脱除游离水分，最后依次加入8份柠檬酸钠和44份环糊精包合物，搅拌均匀得到第一混合物；
步骤三、将第一混合物物和改性载银磷酸锆进一步充分混合后压制成片剂，最后使用高分子塑料无纺布、带缓释盖膜的塑料盒或具有透气功能的复膜无纺布进行包装得到复合皮革防霉除菌剂iii；片剂的生产操作环境温度20±5℃，湿度控制小于35％r.h.，压力为2～10t/cm2。
二、分别将上述各实施例制备得到的复合皮革防霉除菌剂i-iii进行抗菌防霉试验：
(1)防霉测试
a.测试方法：采用《astm：d4576-08蓝色原料(皮革)抗霉菌生长的试验方法》。
b.测试菌种：将注有察氏培养基的平皿放置于空气中暴露1小时，后放入霉菌培养箱培养得试验菌种。
c.测试样品：复合皮革防霉除菌剂i-iii；
对比样品：市售日本丽达皮革防霉剂、市售苯噻氰(tcmtb)防霉剂溶液(有效成分5％)、市售碧丽珠皮革护理剂。
(1)抗菌测试：
a.测试方法：《astm：e2149-01动态接触状况下测试非溶出型抗菌剂的抗菌活性的标准方法》。
b.测试菌种：金黄色葡萄球菌(atcc6538)、大肠杆菌(8099)、白色念珠(atcc10231)。
c.测试样品：复合皮革防霉除菌剂i-iii；
对比样品：市售日本丽达皮革防霉剂、市售苯噻氰(tcmtb)防霉剂溶液(有效成分5％)、市售碧丽珠皮革护理剂。
(二)测试结果
表2各复合皮革防霉除菌剂的防霉测试结果对比
注：表中数字代表如下所示防霉级别：
“0”代表试样表面没有霉菌或表面覆盖有菌丝但不触及试样；“0.5”代表试样的不到12％的表面长满了霉菌；“1”代表“1”：25％的试样表面长满了霉菌；“2”代表50％的试样表面长满了霉菌；“3”代表75％的样品表面长满了霉菌；“4”代表100％的试样表面长满了霉菌。
表3各复合皮革防霉除菌剂的细菌抑菌测试结果对比
从表中的数据可见，本发明的复合皮革防霉除菌剂i-iii对多种细菌具有很好的抑菌效果，特别是复合皮革防霉除菌剂iii对于金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠的抑菌率都达到95％以上；并且能保持3个月皮质表面无霉菌，缓释效果明显。
最后需要说明，上述描述仅为本发明的优选实施例，本领域的技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。