本发明涉及除草剂制造领域，尤其涉及一种安全性好的含有氯氟吡啶酯与除草剂安全剂解草唑或吡唑解草酯的除草组合物。
背景技术：
氯氟吡啶酯(英文通用名为florpyrauxifen)，是全新结构的芳基吡啶甲酸酯类化合物，是合成生长素类除草剂，拥有独特的作用机理。它模拟了高剂量天然植物生长激素的作用，引起特定生长素调节基因的过度刺激，干扰敏感植物的多个生长过程。该除草剂芽后处理后几乎无残留作用，对用药后10个月种植的许多轮作作物安全性好，可选择余地大。
氯氟吡啶酯用量仅为1-2克/亩，属超高活性除草剂。氯氟吡啶酯可通过植物的叶片和根部吸收，具有内吸性，可经木质部和韧皮部传导并积累在杂草的分生组织，从而发挥除草活性。
氯氟吡啶酯广谱、高效、速效、用量低，芽后茎叶处理，用于包括水稻在内的多作物、多地区防除禾本科杂草、阔叶杂草和莎草。如稗草、光头稗、稻稗、千金子等禾本科杂草，异型莎草、油莎草、碎米莎草、香附子、日照飘拂草等莎草科杂草，苘麻、泽泻、水苋菜、苋菜、豚草、藜、小飞蓬、母草、水丁香、雨久花、慈姑、苍耳等阔叶杂草。
由于氯氟吡啶酯作用机理新颖，从而可以解决包括对乙酰乳酸合成酶(als)抑制剂、乙酰辅酶a羧化酶(accase)抑制剂、对羟基苯基丙酮酸双氧化酶(hppd)抑制剂、敌稗、二氯喹啉酸、草甘膦、三嗪类除草剂等产生抗性的杂草。对水稻田抗性稗草有非常好的活性。
氯氟吡啶酯虽为超高活性除草剂，但有一个致命的弱点，它对农作物安全性较差，易对作物产生药害，给农民造成难以挽回的损失，也给生产厂家的声誉造成严重影响。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服以上缺陷，提供一种提高氯氟吡啶酯除草安全性的方法。
我们通过研究发现，在氯氟吡啶酯剂型加工中，加入除草剂安全剂除草剂安全剂解草唑或吡唑解草酯，可以提高氯氟吡啶酯对农作物的安全性，从而组成了安全性好的除草组合物，减少了药害事故发生。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种含有氯氟吡啶酯和除草剂安全剂的除草组合物，该组合物含有有效成分氯氟吡啶酯和除草剂安全剂，其中氯氟吡啶酯与除草剂安全剂的重量比例为20:1～1:10。
本发明所述的除草剂安全剂选自解草唑或吡唑解草酯，可有效减轻氯氟吡啶酯除草剂对农作物的伤害。通过在氯氟吡啶酯剂型加工中加入除草剂安全剂解草唑或吡唑解草酯，既能确保氯氟吡啶酯的除草活性，又能够提高氯氟吡啶酯除草剂对农作物的安全性，保护农作物，确保农业生产丰产丰收。
在一种优选方案中，氯氟吡啶酯与除草剂安全剂的重量比例为17:1～1:7。
在一种优选方案中，氯氟吡啶酯与除草剂安全剂的重量比例为15:1～1:5。
在一些优选的技术方案中，所述的氯氟吡啶酯与除草剂安全剂的重量比可以在20:1、19:1、18:1、17:1、16:1、15:1、14:1、13:1、12:1、11:1、10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10这些比例中选择。
本发明所述的除草组合物中，氯氟吡啶酯与除草剂安全剂二者在除草组合物中的质量百分含量为1％～99％，优选为2％～80％，更优选3％～75％，发明人通过实验发现，配比在此范围内，药效和安全性差异不大，均具有更持久的药效和安全性。
本发明的组合物以氯氟吡啶酯和除草剂安全剂为有效成分，还可以添加农药制剂上允许的常规农药助剂，配制成农药上允许的任意一种剂型，这些剂型包括但不限于可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、悬乳剂、油悬浮剂、乳油等。
本发明所述农药助剂包括但不限于分散剂、稳定剂、展着剂、崩解剂、润湿剂、溶剂、安全剂、粘结剂、黏结剂、抗冻剂、乳化剂、消泡剂、填料、增稠剂中的一种或几种。
所述润湿剂包含但不限于十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、脂肪醇硫酸盐、苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。
所述分散剂包含但不限于木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基乙基磺酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、聚羧酸盐中的一种或几种。
所述稳定剂包含但不限于环氧化植物油，如环氧大豆油、环氧亚麻油中的一种或几种。
所述展着剂为聚乙烯醇、烷基二苯醚二磺酸钠、聚三硅氧烷、油酸三乙醇胺中的一种或几种；
所述增稠剂包含但不限于有机膨润土、黄原胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素钠中的一种或几种；
所述崩解剂包含但不限于尿素、硫酸铵、淀粉、淀粉衍生物中的一种或几种；
所述溶剂包含但不限于水、油酸甲酯、大豆油、白油、松节油、甲基萘高级脂肪烃油、芳烃s-150号溶剂油中的一种或几种；
所述的乳化剂包含但不限于一种或多种阴离子、非离子表面活性剂的复合物，非离子表面活性剂如脱水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氧乙烯烷基胺等，阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠等，可以为其中的一种或两种以上的组合物。
所述的黏结剂包含但不限于羟乙基纤维素、可溶性淀粉、聚乙二醇、甲基纤维素、聚羧酸类和水溶性高分子化合物羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、石蜡、石膏、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或多种；
所述的抗冻剂包含但不限于丙二醇、聚乙烯醇。
所述的消泡剂包含但不限于硅酸镁铝。
本发明所述的填料包含但不限于白炭黑、高岭土、硅藻土、膨润土、轻质碳酸钙、石膏、凹凸棒土、可溶性淀粉、植物油、矿物油、水、含氮化肥，葡萄糖、无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸氢钾、无水硫酸钠等的一种或多种。
本发明除草组合物可只含有活性成分氯氟吡啶酯与除草剂安全剂解草唑或吡唑解草酯，以氯氟吡啶酯与除草剂安全剂作为有效成分进行复配，也可以使用或配制时向除草组合物加入其他除草活性组分，该除草组合物中的有效成分以增效有效量存在于组合物中。
本发明含有氯氟吡啶酯和除草剂安全剂解草唑或吡唑解草酯的除草组合物，可加工成各种农药剂型用于水稻田除草，可防除水稻田中的多种杂草，同时有效的提高除草剂氯氟吡啶酯对农作物的安全性。因此，本发明的另一个目的是提供所述除草组合物在水稻田苗后除草中的应用，特别是在防除水稻田中禾本科、莎草科和阔叶杂草中的应用。所述的除草组合物可制备用于水稻田苗后除草的除草剂，特别是制备用于防除水稻田中禾本科、莎草科和阔叶杂草的除草剂中。所述的杂草具体可以为稗草、光头稗、稻稗、千金子等禾本科杂草，异型莎草、油莎草、碎米莎草、香附子、日照飘拂草等莎草科杂草，苘麻、泽泻、水苋菜、苋菜、豚草、藜、小飞蓬、母草、水丁香、雨久花、慈姑、苍耳等阔叶杂草等等。
和现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明通过对上述发明中的氯氟吡啶酯中加入除草剂安全剂解草唑或吡唑解草酯，在本发明所述的配量范围内，形成的除草组合物理化性能稳定，经过生物活性测定，防效高、毒性低、环境影响小、安全性好，试验结果表明，将氯氟吡啶酯与除草剂安全剂解草唑或吡唑解草酯混配，在氯氟吡啶酯的生物活性方面，不会出现拮抗作用，经生物测试观察药害情况，结果表明该除草组合物的安全性比未加入除草剂安全剂解草唑或吡唑解草酯的氯氟吡啶酯显著提高，减少了药害事故的发生，保护了农民的利益，从而减少了社会群体性上访事件的产生。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，通过以下的具体实施例加以进一步说明。应当理解，下面有代表性的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，凡在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明的保护范围之内。以下所有实施例中的份数均为重量份数。
实施例140％氯氟吡啶酯可湿性粉剂：
将以上氯氟吡啶酯、解草唑及农药助剂、填料，按照农药可湿性粉剂的常规加工方法进行剂型加工，得到40％氯氟吡啶酯可湿性粉剂。
实施例275％氯氟吡啶酯水分散粒剂：
氯氟吡啶酯：75份；
解草唑：5份；
烷基酚聚氧乙烯醚：5份；
硫酸铵、：3份；
环氧大豆油：1份；
羟乙基纤维素：2份；
可溶性淀粉：补足至100份。
将以上氯氟吡啶酯、解草唑及各种农药助剂，按照农药水分散粒剂的常规加工方法进行剂型加工，得到75％氯氟吡啶酯水分散粒剂。
实施例35％氯氟吡啶酯水乳剂：
氯氟吡啶酯：5份；
解草唑：15份；
芳烃s-150号溶剂油：10份；
十二烷基苯磺酸钠：10份；
环氧亚麻油：5份；
烷基萘磺酸盐甲醛缩合物：5份；
聚乙烯醇：3份；
黄原胶：10份；
硅酸镁铝：3份；
水：补足至100份。
将以上氯氟吡啶酯、解草唑及各种农药助剂，按照农药水乳剂的常规加工方法进行剂型加工，得到5％氯氟吡啶酯水乳剂。
实施例410％氯氟吡啶酯悬乳剂：
氯氟吡啶酯：10份；
吡唑解草酯：5份；
油酸甲酯：8份；
十二烷基苯磺酸钠：12份；
木质素磺酸盐：10份；
阿拉伯胶：10份；
淀粉衍生物：4份；
聚乙烯醇：3份；
水：补足至100份。
将以上氯氟吡啶酯、吡唑解草酯及各种农药助剂，按照农药悬乳剂的常规加工方法进行剂型加工，得到10％氯氟吡啶酯悬乳剂。
实施例5、30％氯氟吡啶酯油悬浮剂
将以上氯氟吡啶酯、吡唑解草酯及各种农药助剂，按照农药油悬浮剂的常规加工方法进行剂型加工，得到30％氯氟吡啶酯油悬浮剂。
实施例63％氯氟吡啶酯乳油
氯氟吡啶酯3份
吡唑解草酯15份
苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚5份
琥珀酸二异辛酯磺酸盐4份
甲基萘高级脂肪烃油10份，
芳烃s-150号溶剂油余量
将以上氯氟吡啶酯、吡唑解草酯及各种农药助剂，按照农药乳油的常规加工方法进行剂型加工，得到3％氯氟吡啶酯乳油。
本发明所述的含有除草剂氯氟吡啶酯和除草剂安全剂解草唑或吡唑解草酯的除草组合物，可加工成的农药剂型包含但不限于以上六种剂型。
药效实验例：
1.室内活性测试实验
1)供试杂草
供试杂草为水稻田中常见难防的杂草苘麻和香附子。在玻璃温室中进行试验试材的培养，温度25-35℃，自然光照。将定量的苘麻、香附子种子播于直径为9cm的塑料盆中，杂草覆土1-2mm，放入装有水的搪瓷盘中，让水逐渐渗入，等水渗到土表后转移入玻璃温室待用。
除喷药后1～2天不能浇水外，定期以底部渗灌方式补水，以保持土壤湿度。
2)试验设计
90％氯氟吡啶酯原药、95％除草剂安全剂解草唑或吡唑解草酯原药配制水悬浮剂。
用电子天平分别称取定量的氯氟吡啶酯、除草剂安全剂解草唑或吡唑解草酯原药，先加入专用乳化剂溶解后，再加入2倍的n,n-二甲基甲酰胺至完全溶解，用0.1％的吐温-80水溶液稀释成1％水悬浮剂备用。
剂量设置，氯氟吡啶酯设2克有效成分/亩，除草剂安全剂解草唑或吡唑解草酯设0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、4.0、8.0、16.0克有效成分/亩。
试验于苘麻、香附子2叶1心期茎叶均匀喷雾处理。
采用ass-4型自动控制喷洒系统，扇形喷头，按实际喷药面积(1.1m2)喷洒50ml药液(折合亩用水量30kg)，调试好运行速度，将待处理的塑料盆均匀排列在喷雾台上，均匀喷雾处理。喷雾压力0.4kpa，扇形喷头流量800ml/min。由低量至高量依次喷施。每处理重复4次。
3)试验结果计算
用gowing法评价混用后的联合作用类型。
gowing法理论防效计算式为：
e0＝x+y×(100－x)÷100
式中x、y分别为两单剂的实测防效值(％)，e为不同配比混用的实测防效值(％)，e0为理论防效值(％)。当e-e0介于-10～10时为加成作用、e-e0>10时为增效作用、e-e0<-10时为拮抗作用。
表1氯氟吡啶酯与解草唑混配联合作用室内测定
注：药剂a为氯氟吡啶酯；药剂b为安全剂解草唑，剂量为：克有效成分/亩
表2氯氟吡啶酯与吡唑解草酯混配联合作用室内测定
注：药剂a为氯氟吡啶酯；药剂c为安全剂吡唑解草酯，剂量为：克有效成分/亩
由表1、表2数据可以看出，除草剂氯氟吡啶酯与除草剂安全剂解草唑或吡唑解草酯进行混配，用于防除水稻田杂草室内生物活性测定，结果氯氟吡啶酯与解草唑或吡唑解草酯混配后，实测防效与理论防效的差异在±3之间，按gowing法评价除草剂混用后的联合作用判定依据，当实测防效－理论防效e-e0介于-10～10时为加成作用、e-e0>10时为增效作用、e-e0<-10时为拮抗作用，因此，除草剂氯氟吡啶酯与除草剂安全剂解草唑或吡唑解草酯混配后的联合作用为加成作用，并非为拮抗作用，该配方具有实用价值。
2.田间药效及安全性试验
利用实施例1～6制备的除草组合物，于2016年在江苏省响水县陈家港镇水稻田进行了防除杂草试验并观察稻苗的损伤情况，并以未加除草剂安全剂解草唑或吡唑解草酯的3％氯氟吡啶酯乳油进行对比试验，调查结果见下表3：
注：采用喷雾法施药，药后15天和30天分别调查除草效果，计算杂草鲜重防效。调查除草效果的同时，调查本发明的除草组合物及对照药剂(未加入除草剂安全剂)氯氟吡啶酯对秧苗的损伤情况，以0-9分级，9表示生长完全抑制，0表示生长不受任何影响。
表3实施例1～6应用于水稻田田间效果测定
上表数据表明，用本发明所述的含有氯氟吡啶酯和除草剂安全剂解草唑或吡唑解草酯制备的几种除草组合物，用于稻田除草，对秧苗没有伤害。而对照药剂(未加入除草剂安全剂)3％氯氟吡啶酯乳油，对秧苗的损伤相当严重，主要表现为烂根、秧苗枯黄、部分死苗，损伤度达到20％左右，会给农民带来重大的经济损失和极度的心理恐惧，影响社会稳定。
同时，上表数据表明，用本发明所述的含有氯氟吡啶酯和除草剂安全剂解草唑或吡唑解草酯制备的几种除草组合物，用于稻田除草，药后15天的除草效果与对照药剂(未加入除草剂安全剂)的氯氟吡啶酯的除草效果相当，没有明显差异；而药后30天的除草效果与对照药剂(未加入除草剂安全剂的氯氟吡啶酯)的除草效果相比，要提高6％以上，因此表明这几种加入除草剂安全剂的氯氟吡啶酯的除草组合物，不但速效性好，而且有较长的持效性，与对照药剂相比，具有明显的优点。
综上所述，这几种加入除草剂安全剂的氯氟吡啶酯的除草组合物，不但速效性好，而且有较长的持效性，与对照药剂相比，具有明显的优点。特别是加入安全剂后，对作物无伤害，保护了农民的利益和厂家的声誉。