本发明涉及一种农药悬浮剂，尤其涉及一种含菲杂环类化合物与嘧菌酯复配的悬浮剂及其制备方法。
背景技术：
植物病毒种类繁多，分布十分广泛，农业生产中病毒病是仅次于真菌的第二大类植物病害。绝大部分经济作物都因受植物病毒的危害而不同程度减产或品质下降，防治极为困难，素有“植物癌症”之称。
植物病毒病的防治目前主要使用抗病毒剂，许多抗病毒剂只能降低症状的严重度，目前有效且令人满意的植物抗病毒剂实用化品种还不多，尤其具有特效的治疗性药剂更少，所报道的药剂在田间实际应用时其防效大多在60％以下(张华，宋宝安，农药，2002，41(2)，6-9.)。目前国内外用于防治烟草花叶病毒等植物病毒的化学防治剂主要有天然抗病毒剂和合成抗病毒剂两大类(伍小良，农药研究与应用，2007，11(2)，27-29；成磊，新疆农垦科技，2007，1，50-511.)。
宁南霉素(ningnanmycin)，是中国科学院成都生物研究所于1995年研制的具有自主知识产权的胞嘧啶核苷肽型新抗生素(向固西，胡厚芝，陈家任，陈维新，吴林森，微生物学报，1995，35(5)，368-374.)，是一种高效、低毒、无“三致”和无积蓄的广谱杀菌剂，其生产菌经鉴定为诺尔斯链霉菌的一个新变种，命名为诺尔斯链霉菌西昌变种(strepcomcesnourseivar.xichangensis)，1997年获中国发明专利(zl931042879)。宁南霉素对tmv的田间小区试验施药量为90-120克/公顷时，防效一般在40-80％之间，但对作物的治疗效果差。宁南霉素水剂的田间试验还受到光敏性和药剂粘性较大的限制。(chen，m.h.；chen，z.；song，b.a.；bhadury,p.s.；yang，s.；cai，x，j.；hu，d，y.；xue，w.；zeng，s.j.agric.foodchem.2009，57(4).1383-1388.)。
公开号为cn104412985a的中国专利文献，公开了一种含菲杂环类化合物及其制备方法和抗植物病毒应用，其是由南开大学发明的一种新的抗病毒含菲杂环类药物化合物，分子结构通式如下：
式中，r1和r2分别代表氢、一个至四个卤素原子、一个至四个1-6碳烷氧基、一个至四个羟基、一个至四个酯基、一个至二个och2o、一个至二个och2ch2o；r3代表氢、(ch)4、一个至四个卤素原子、一个至四个1-6碳烷基、一个至四个取代胺基、一个至四个取代巯基；x1代表氢或氧；x2代表s、n、ch2；x3-x7分别代表s、n、c、o；n＝0-2；m＝1-2；通式中杂环包括饱和的和不饱和的两种结构形态。
在前期发现菲并吲哚里西啶类生物碱具有抗植物病毒活性的基础上，基于安托芬与tmvrna绑定机制模型，进行靶向性合理设计。保留生物碱的菲环部分，打破d环，突破传统局限，对e环进行大胆创新，首次发现系列含菲杂环类化合物都表现出很好的抗病毒活性，部分化合物活体活性明显优于商品化品种病毒唑，与宁南霉素和安托芬相当。该类化合物骨架结构新颖，与菲并吲哚里西啶类生物碱相比，更易于制备，光和热稳定性更强，水溶解性更好，在常规有机溶剂(如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙醇等)中有更好的溶解性。为创制新型高效的抗植物病毒剂奠定了基础，具备很好的创造性。
嘧菌酯属甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，其原药为棕色固体，熔点114-116℃，纯品为白色晶体，熔点116℃，相对密度1.34，水中溶解度6mg/l(20℃)，溶于甲醇、甲苯、丙酮，微溶于正辛醇、己烷，易溶于乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷。水溶液中光解半衰期为2周，对水解稳定。大鼠、小鼠急性经口ld50(雄、雌)﹥5000mg/kg，大鼠急性经口ld50﹥2000mg/kg，对兔皮肤和眼睛有轻微刺激作用。大鼠急性吸入lc50(mg/l)：雄0.96，雌0.69。无致畸、致癌致突变作用。鱼毒lc50(96h，mg/l)：鳟鱼0.47，鲤鱼1.6，大翻车鱼1.1。蜜蜂ld50﹥200微克/只(经口和接触)，蚯蚓lc50(14d)283mg/kg。嘧菌酯的作用机理属线粒体呼吸抑制剂，通过在细胞色素b和c1键电子转移抑制线粒体的呼吸。细胞核外的线粒体主要通过呼吸为细胞提供能量(atp)，如果线粒体呼吸受阻，不能产生atp，细胞就会死亡。嘧菌酯具有保护、治疗铲除作用，有渗透性和内吸活性。几乎对所有的真菌纲(子囊菌纲、担子菌纲、卵菌纲和半知菌类)病害如白粉病、锈病、颖枯病、黑星病、霜霉病、稻瘟病等数十种病害有很好的活性。可用于茎叶喷雾、种子处理、土壤处理。对葡萄白粉病、苹果黑星病有很好的防治效果。
目前，含菲杂环类化合物与嘧菌酯复配的制剂多处于研发阶段，对于含菲杂环类化合物与嘧菌酯这两种有效成分的使用量各不相同、甚至相差较大。由于悬浮剂无粉尘危害，对操作者和环境安全；以水为分散介质，没有有机溶剂产生的易燃和药害问题；且具有粒子小、活性表面大、渗透力强、配药时无粉尘、成本低、药效高等特点。并兼有可湿性粉剂和乳油的优点，可被水湿润，加水稀释后悬浮性好，与可湿性粉剂相比，允许选用不同粒径的原药，以便使制剂的生物效果和物理稳定性达到最佳；液体悬浮剂在水中扩散良好，可直接制成喷雾液使用；比重大，包装体积小。悬浮剂的分散性和展着性都比较好，悬浮率高，粘附在植物体表面的能力比较强，耐雨水冲刷，因而药效较可湿性粉剂显著且也比较持久。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的环境污染、危害人体健康以及使用成本高等缺点，本发明的目的在于提供一种药效好、含量高、利用率高、环保型的含菲杂环类化合物与嘧菌酯复配的悬浮剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的含菲杂环类化合物与嘧菌酯复配的悬浮剂，包含，含菲杂环类化合物、嘧菌酯、润湿分散剂、分散剂、防冻剂、增稠剂、吸附剂、防腐剂、ph调节剂、消泡剂，以及水。
进一步地，所述悬浮剂，按质量百分比计，包含，嘧菌酯原药20-40％、含菲杂环类化合物原药2-20％、润湿分散剂3-5％、分散剂2-3％、防冻剂3-4％、增稠剂0.2-0.5％、吸附剂0.5-1％、防腐剂0.1-0.3％、ph调节剂0.2-0.3％、消泡剂0.5-1％，余量为水。
进一步地，所述润湿分散剂为萘磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物磺酸盐中的任意一种。
进一步地，所述分散剂为羧酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸盐中的任意一种。
进一步地，所述防冻剂为乙二醇、甘油、尿素、氯化钠中的任意一种。
进一步地，所述增稠剂为黄原胶、羧甲基纤维素、硅酸镁铝中的任意一种。
进一步地，所述吸附剂为白炭黑、硅藻土、黏土、硅胶中的任意一种。
进一步地，所述防腐剂为苯甲酸钠。
进一步地，所述ph调节剂为柠檬酸、山梨酸、冰醋酸中的任意一种。
更进一步地，所述消泡剂为有机硅氧烷消泡剂。
为实现上述目的，本发明提供的含菲杂环类化合物与嘧菌酯复配的悬浮剂制备方法，包括以下步骤：
按量称取含菲杂环类化合物、嘧菌酯、润湿分散剂、分散剂、防冻剂、增稠剂、吸附剂、防腐剂、ph调节剂、消泡剂；
将所述含菲杂环类化合物、嘧菌酯、润湿分散剂、分散剂、防冻剂、吸附剂、防腐剂、ph调节剂、消泡剂与水混合至95％质量百分比；
经研磨，得悬浮剂初品；
将增稠剂与水混合至5％质量百分比，并加入到所述悬浮剂初品中，搅拌得到悬浮剂成品。
进一步地，所述研磨，是利用砂磨机，经4小时研磨至3-5微米。
更进一步地，所述搅拌，速度为每分钟800转，时间为3小时。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明中采用了复配技术，扩大抗菌谱，从而增效减毒，由于加入了不同成分的助剂，使得本发明具有活性组分含量高、药效显著增强等优点，在使用中杀菌效能高、使用剂量少、防治成本低；
2.本发明将含菲杂环类化合物与嘧菌酯复配制成悬浮剂剂型，环境污染小，安全性好，对农作物无药害；
3.本发明制备的含菲杂环类化合物与嘧菌酯复配的悬浮剂，具有很好的分散性，有效物无限期悬浮，热贮稳定性好，并且在使用过程中粘着率高、持效时间长。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
以下结合优选实施例对本发明的含菲杂环类化合物与嘧菌酯复配的悬浮剂及其制备方法进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
下列实施例中所述的材料和试剂，如无特殊说明均可从商业途径获得，实施例中的“％”代表质量百分数，砂磨机型号为wm-50a，搅拌机型号为jb-15。
实施例1
称取嘧菌酯原药40％，含菲杂环类化合物原药10％，润湿分散剂烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物磺酸盐yus-sc33％，分散剂羧酸盐t362％，防冻剂乙二醇3％，增稠剂黄原胶0.2％，吸附剂超细白炭黑0.5％，ph调节剂冰醋酸0.2％，有机硅氧烷消泡剂0.5％，防腐剂苯甲酸钠0.1％，余量为水，将除增稠剂黄原胶外的各组分与水混合至95％，混合好置于砂磨机中研磨，4小时后研磨至3-5μm，得到初步成型的悬浮剂产品，再将增稠剂黄原胶与水混合至5％，并加入到悬浮剂初产品中，经搅拌机以800转/分钟的速度搅拌3小时后即得到40％嘧菌酯与10％含菲杂环类化合物复配的悬浮剂成品。经检测嘧菌酯含量40％，嘧菌酯悬浮率98％，含菲杂环类化合物含量10.6％，含菲杂环类化合物悬浮率93％，ph值7.1，倾倒后残余物1.8％，洗涤后残余物0.3％，持久起泡性0ml，加速热贮稳定性合格。
实施例2
称取嘧菌酯原药35％，含菲杂环类化合物原药15％，润湿分散剂烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物磺酸盐yus-sc34％，分散剂萘磺酸盐d-4253％，防冻剂甘油4％，增稠剂硅酸镁铝0.3％，吸附剂超细硅藻土0.5％，ph调节剂柠檬酸0.3％，有机硅氧烷消泡剂0.8％，防腐剂苯甲酸钠0.1％，余量为水，将除增稠剂硅酸镁铝外的各组分与水混合至95％，混合好置于砂磨机中研磨，4小时后研磨至3-5μm，得到初步成型的悬浮剂产品，再将增稠剂与水混合至5％，并加入到悬浮剂初产品中，经搅拌机以800转/分钟的速度搅拌3小时后即得到35％嘧菌酯与15％含菲杂环类化合物复配的悬浮剂成品。经检测嘧菌酯含量35.2％，嘧菌酯悬浮率90％，含菲杂环类化合物含量15.4％，含菲杂环类化合物悬浮率89％，ph值7.1，倾倒后残余物1.9％，洗涤后残余物0.3％，持久起泡性0ml，加速热贮稳定性合格。
实施例3
称取嘧菌酯原药30％，含菲杂环类化合物原药20％，润湿分散剂烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物磺酸盐yus-sc33.5％，分散剂萘磺酸盐甲醛缩合物nno2.5％，防冻剂氯化钠3.5％，增稠剂羧甲基纤维素0.25％，吸附剂超细黏土0.65％，ph调节剂山梨酸0.25％，有机硅氧烷消泡剂0.5％，防腐剂苯甲酸钠0.1％，余量为水，将除增稠剂羧甲基纤维素外的各组分与水混合至95％，混合好置于砂磨机中研磨，4小时后研磨至3-5μm，得到初步成型的悬浮剂产品，再将增稠剂与水混合至5％，并加入到悬浮剂初产品中，经搅拌机以800转/分钟的速度搅拌3小时后即得到30％嘧菌酯与20％含菲杂环类化合物复配的悬浮剂成品。经检测嘧菌酯含量30％，嘧菌酯悬浮率91％，含菲杂环类化合物含量20.2％，含菲杂环类化合物悬浮率90％，ph值7.1，倾倒后残余物2％，洗涤后残余物0.3％，持久起泡性0ml，加速热贮稳定性合格。
实施例4
称取嘧菌酯原药40％，含菲杂环类化合物原药5％，润湿分散剂萘磺酸盐甲醛缩合物nno3％，分散剂羧酸盐t/362％，防冻剂尿素3％，增稠剂硅酸镁铝0.2％，吸附剂超细硅胶0.5％，ph调节剂柠檬酸0.2％，有机硅氧烷消泡剂0.5％，防腐剂苯甲酸钠0.1％，余量为水，将除增稠剂硅酸镁铝外的各组分与水混合至95％，混合好置于砂磨机中研磨，4小时后研磨至3-5μm，得到初步成型的悬浮剂产品，再将增稠剂与水混合至5％，并加入到悬浮剂初产品中，经搅拌机以800转/分钟的速度搅拌3小时后即得到40％嘧菌酯与5％含菲杂环类化合物复配的悬浮剂成品。经检测嘧菌酯含量40.2％，嘧菌酯浮率91％，含菲杂环类化合物含量5％，含菲杂环类化合物悬浮率90％，ph值7.1，倾倒后残余物2％，洗涤后残余物0.3％，持久起泡性0ml，加速热贮稳定性合格。
实施例5
称取嘧菌酯原药30％，含菲杂环类化合物原药15％，润湿分散剂烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯tersperse48963％，分散剂萘磺酸盐甲醛缩合物nno2％，防冻剂乙二醇3％，增稠剂硅酸镁铝0.2％，吸附剂超细白炭黑0.5％，ph调节剂冰醋酸0.2％，有机硅氧烷消泡剂0.5％，防腐剂苯甲酸钠0.1％，余量为水，将除增稠剂硅酸镁铝外的各组分与水混合至95％，混合好置于砂磨机中研磨，4小时后研磨至3-5μm，得到初步成型的悬浮剂产品，再将增稠剂与水混合至5％，并加入到悬浮剂初产品中，经搅拌机以800转/分钟的速度搅拌3小时后即得到30％嘧菌酯与15％含菲杂环类化合物复配的悬浮剂成品。经检测嘧菌酯含量30％，嘧菌酯悬浮率88％，含菲杂环类化合物含量15％，含菲杂环类化合物悬浮率93％，ph值7.0，倾倒后残余物1.8％，洗涤后残余物0.2％，持久起泡性0ml，加速热贮稳定性合格。
实施例6
称取嘧菌酯原药20％，含菲杂环类化合物原药20％，润湿分散剂萘磺酸盐nekalbx3％，分散剂萘磺酸盐甲醛缩合物nno2％，防冻剂甘油3％，增稠剂黄原胶0.2％，吸附剂超细白炭黑0.5％，ph调节剂山梨酸0.2％，有机硅氧烷消泡剂0.5％，防腐剂苯甲酸钠0.1％，余量为水，将除增稠剂黄原胶外的各组分与水混合至95％，混合好置于砂磨机中研磨，4小时后研磨至3-5μm，得到初步成型的悬浮剂产品，再将增稠剂与水混合至5％，并加入到悬浮剂初产品中，经搅拌机以800转/分钟的速度搅拌3小时后即得到20％嘧菌酯与20％含菲杂环类化合物复配的悬浮剂成品。经检测嘧菌酯含量20％，嘧菌酯悬浮率95％，含菲杂环类化合物含量20％，含菲杂环类化合物悬浮率87％，ph值7.0，倾倒后残余物1.9％，洗涤后残余物0.2％，持久起泡性0ml，加速热贮稳定性合格。
实施例7
称取嘧菌酯原药30％，含菲杂环类化合物原药2％，润湿分散剂烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯tersperse48964％，分散剂羧酸盐t/362％，防冻剂甘油3.5％，增稠剂黄原胶0.3％，吸附剂超细白炭黑1％，ph调节剂山梨酸0.25％，有机硅氧烷消泡剂1％，防腐剂苯甲酸钠0.2％，余量为水，将除增稠剂黄原胶外的各组分与水混合至95％，混合好置于砂磨机中研磨，5小时后研磨至3-5μm，得到初步成型的悬浮剂产品，再将增稠剂与水混合至5％，并加入到悬浮剂初产品中，经搅拌机以800转/分钟的速度搅拌4小时后即得到30％嘧菌酯与2％含菲杂环类化合物复配的悬浮剂成品。经检测嘧菌酯含量30.1％，嘧菌酯悬浮率91％，含菲杂环类化合物含量2.0％，含菲杂环类化合物悬浮率92％，ph值7.1，倾倒后残余物3.1％，洗涤后残余物0.3％，持久起泡性1ml，加速热贮稳定性合格。
实施例8
称取嘧菌酯原药38％，含菲杂环类化合物原药4％，润湿分散剂羧酸盐t/365％，分散剂萘磺酸盐甲醛缩合物nno3％，防冻剂氯化钠3.5％，增稠剂羧甲基纤维素0.5％，吸附剂超细黏土1％，ph调节剂山梨酸0.25％，有机硅氧烷消泡剂0.5％，防腐剂苯甲酸钠0.3％，余量为水，将除增稠剂羧甲基纤维素外的各组分与水混合至95％，混合好置于砂磨机中研磨，4小时后研磨至3-5μm，得到初步成型的悬浮剂产品，再将增稠剂与水混合至5％，并加入到悬浮剂初产品中，经搅拌机以800转/分钟的速度搅拌3小时后即得到38％嘧菌酯与4％含菲杂环类化合物复配的悬浮剂成品。经检测嘧菌酯含量38％，嘧菌酯悬浮率91％，含菲杂环类化合物含量3.9％，含菲杂环类化合物悬浮率93％，ph值7.1，倾倒后残余物2.1％，洗涤后残余物0.3％，持久起泡性2ml，加速热贮稳定性合格。
实施例9
称取嘧菌酯原药30％，含菲杂环类化合物原药10％，润湿分散剂烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯tersperse48964％，分散剂羧酸盐t/362％，防冻剂甘油3.5％，增稠剂黄原胶0.25％，吸附剂超细白炭黑0.5％，ph调节剂山梨酸0.25％，有机硅氧烷消泡剂0.7％，防腐剂苯甲酸钠0.1％，余量为水，将除增稠剂黄原胶外的各组分与水混合至95％，混合好置于砂磨机中研磨，5小时后研磨至3-5μm，得到初步成型的悬浮剂产品，再将增稠剂与水混合至5％，并加入到悬浮剂初产品中，经搅拌机以800转/分钟的速度搅拌4小时后即得到30％嘧菌酯与10％含菲杂环类化合物复配的悬浮剂成品。经检测嘧菌酯含量30％，嘧菌酯悬浮率91％，含菲杂环类化合物含量10％，含菲杂环类化合物悬浮率92％，ph值7.1，倾倒后残余物2.0％，洗涤后残余物0.2％，持久起泡性0ml，加速热贮稳定性合格。
为突出表现本发明的优良药效，特实施了实施例10和实施例11，实验所用的含菲杂环类化合物与嘧菌酯复配的悬浮剂的制备方法在实施例1-9中做了说明。
实施例10根据实施例1-9的制备方法，称取嘧菌酯原药40％，含菲杂环类化合物原药5％，润湿分散剂烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物磺酸盐yus-sc33.5％，分散剂萘磺酸盐d-4252.5％，防冻剂甘油3.5％，增稠剂黄原胶0.25％，吸附剂超细白炭黑0.5％，ph调节剂山梨酸0.25％，有机硅氧烷消泡剂0.6％，防腐剂苯甲酸钠0.1％，余量为水，制备40％嘧菌酯与5％菲杂环类化合物复配的悬浮剂。将制备的40％嘧菌酯与5％含菲杂环类化合物复配的悬浮剂在田间对黄瓜霜霉病进行药效实验，以560克/升嘧菌酯+百菌清悬浮剂、85％嘧菌酯+5％含菲杂环类化合物水分散粒剂、72％代森锰锌+霜脲氰可湿性粉剂、325克/升苯甲+嘧菌酯悬浮剂为对比药剂，实验结果见表1。
表1：40％嘧菌酯与5％含菲杂环类化合物复配的悬浮剂防治黄瓜霜霉病田间效果
表1实验结果表明，制备的40％嘧菌酯与5％含菲杂环类化合物复配的悬浮剂对黄瓜霜霉病的防效明显高于其他复合剂，具有优异的防治效果，具体为：使用相同剂量情况下，即0.6kg/hm2，40％嘧菌酯与5％含菲杂环类化合物复配的悬浮剂的平均防效达到90％以上，而其他对比药剂只有78-82％；40％嘧菌酯与5％含菲杂环类化合物复配的悬浮剂使用剂量为0.2kg/hm2时的平均防效基本上达到其他对比药剂使用剂量为0.6kg/hm2时的平均防效，显然，40％嘧菌酯与5％含菲杂环类化合物复配的悬浮剂使用剂量显著减少。
实施例11
将制备的25％嘧菌酯与20％含菲杂环类化合物复配的悬浮剂对各种病菌生长的影响进行实验，以560克/升嘧菌酯+百菌清悬浮剂、85％嘧菌酯+5％含菲杂环类化合物水分散粒剂、72％代森锰锌+霜脲氰可湿性粉剂、325克/升苯甲+嘧菌酯悬浮剂为对比药剂，实验结果见表2。
表2：25％嘧菌酯与20％含菲杂环类化合物复配的悬浮剂对各种病菌生长的影响
表2实验结果表明，制备的25％嘧菌酯与20％含菲杂环类化合物复配的悬浮剂对白粉病、锈病、颖枯病、网斑病的防效明显高于其他复合剂，具有优异的防治效果，具体为：使用相同剂量情况下，即1500mg/l，40％嘧菌酯与30％含菲杂环类化合物复配的悬浮剂的平均抑菌圈直径达到18.5mm，而其他对比药剂只有10.75-12.25mm；40％嘧菌酯与30％含菲杂环类化合物复配的悬浮剂使用剂量为125mg/l时的平均抑菌圈直径，已达到其他对比药剂使用剂量为1500mg/l时的平均抑菌圈直径，显然，25％嘧菌酯与20％含菲杂环类化合物复配的悬浮剂使用剂量显著减少。
通过以上实施例均表明，本发明25％嘧菌酯与20％含菲杂环类化合物复配的悬浮剂在技术指标方面有很好的效果，优于目前市场上的嘧菌酯的复配混剂。
本领域普通技术人员可以理解：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。