嘧菌酯的合成方法

文档序号:3497076
嘧菌酯的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种嘧菌酯的合成方法,包括在碱性条件,催化剂存在下,4,6-二氯嘧啶和2-(2-羟基苯基)-3,3-二甲氧基丙酸甲酯在合适的溶剂中进行偶联反应得到2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯;加入2-羟基苯甲腈和碱或者2-羟基苯甲腈的盐,反应得到2-[2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯;脱去一分子甲醇得到嘧菌酯。或者将反应得到的2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯先脱去一分子甲醇,然后与2-羟基苯甲腈和碱或者2-羟基苯甲腈的盐反应得到嘧菌酯。本发明使用新设计的催化剂,可以使反应在有机相或者在油水两相中进行,简化分离及后处理过程,适应大规模工业化生产。
【专利说明】嘧菌酯的合成方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及苯氧基嘧啶衍生物的合成方法,尤其涉及嘧菌酯的合成方法及专用催 化剂。

【背景技术】
[0002] 嘧菌酯是一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,化学名称为(E)-2-[2-[6_(2-氰基苯氧 基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯。该杀菌剂广谱、高效,几乎对所有真 菌纲病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好活性。嘧菌酯是全球 用量最大的杀菌剂,大量的专利文献公开了其合成方法,目前嘧菌酯合成方法主要有以下 二种路线:
[0003] 路线一:由(E)-2-[2-(6-嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯与水杨 腈或者其盐合成嘧菌酯。
[00041

【权利要求】
1. 一种嘧菌酯的合成方法,其特征在于,包括如下步骤: (1) 在催化剂存在下,4, 6-二氯嘧啶和2- (2-羟基苯基)-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯反应 得到2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯; (2) 2-[2-(6_氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯与2-羟基苯甲腈 和碱或者2-羟基苯甲腈的盐反应得到2-[2-[6-(2_氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯 基]-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯; (3) 2-[2-[6-(2-氰基苯氧基)啼陡_4_基氧基]苯基]-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯脱去 一分子甲醇,后处理得到嘧菌酯; 步骤(1)所述催化剂结构如下:
其中R1, R2, R3, R5各自独立地选自氢、C1-C6的烷基J1-C 6的烷氧基、二甲氨基、二乙氨 基、二异丙氨基或者卤素;R选自C1-C6的烷基;Wnr为带m个负电荷的阴离子,m为1或2。
2. -种嘧菌酯的合成方法,其特征在于,包括如下步骤: (1) 在碱性条件,催化剂存在下,4, 6-二氯嘧啶和2- (2-羟基苯基)-3, 3-二甲氧基丙 酸甲酯在合适的溶剂中进行偶联反应得到2- [2- (6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3, 3-二甲 氧基丙酸甲醋反应液; (2) 直接向上步得到的反应液中加入2-羟基苯甲腈和碱或者2-羟基苯甲腈的盐,反应 液经过处理得到含有2-[2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3, 3-二甲氧基 丙酸甲酯的溶液,无需精制,用于下一步反应; (3) 向上步溶液中加入酸性催化剂和酸酐,脱去一分子甲醇,后处理得到嘧菌酯; 步骤(1)所述催化剂结构如下:
其中R1, R2, R3, R5各自独立地选自氢、C1-C6的烷基J1-C 6的烷氧基、二甲氨基、二乙氨 基、二异丙氨基或者卤素;R选自C1-C6的烷基;Wnr为带m个负电荷的阴离子,m为1或2。
3. 如权利要求2所述合成方法,其特征在于,步骤(1)反应溶剂选自:(A)醚类、酯类、 水溶性小的酮类、芳香族类、卤代烃溶剂中的任意一种或几种与水组成的混合两相溶剂,或 者(B)酰胺类、砜类或者水溶性好的酮类溶剂;当溶剂体系为(A)时,步骤(2)对反应液的 处理方法为:反应液直接分相,有机相水洗涤后用于下一步反应;当溶剂体系为(B)时,步 骤(2)对反应液的处理方法为:过滤除去无机盐,无机盐用溶剂洗涤,滤液和洗涤液合不做 任何处理直接用于下一步反应。
4. 一种合成嘧菌酯的方法,其特征在于,所述方法包括在催化剂的存在下, (E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯与2-羟基苯甲腈和碱或者 2-羟基苯甲腈的盐反应,后处理得到嘧菌酯,所述催化剂结构如下:
其中R1, R2, R3, R5各自独立地选自氢、C1-C6的烷基J1-C 6的烷氧基、二甲氨基、二乙氨 基、二异丙氨基或者卤素;R选自C1-C6的烷基;Wnr为带m个负电荷的阴离子,m为1或2。
5. -种合成嘧菌酯的方法,其特征在于,包括如下步骤: (1) 在碱性条件,催化剂存在下,4, 6-二氯嘧啶和2- (2-羟基苯基)-3, 3-二甲氧基丙 酸甲酯在合适的溶剂中进行偶联反应,反应液经处理得到含2-[2-(6_氯嘧啶-4-基氧基) 苯基]-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯溶液,无需精制,用于下一步反应; (2) 向上步反应液中加入酸性催化剂和酸酐,脱去一分子甲醇,得到(E)-2-[2-(6-氯 嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的溶液,除去反应副产的有机酸后用于下一 步反应; (3) 向上步得到的反应液中加入2-羟基苯甲腈和碱或者2-羟基苯甲腈的盐,反应得到 (E)-2-[2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的溶液,后 处理得到嘧菌酯; 步骤(1)所述催化剂结构如下:
其中R1, R2, R3, R5各自独立地选自氢、C1-C6的烷基J1-C 6的烷氧基、二甲氨基、二乙氨 基、二异丙氨基或者卤素;R选自C1-C6的烷基;Wnr为带m个负电荷的阴离子,m为1或2。
6. 如权利要求5所述合成方法,其特征在于,步骤(1)反应溶剂选自:(A)醚类、酯类、 水溶性小的酮类、芳香族类、卤代烃溶剂中的任意一种或几种与水组成的混合两相溶剂,或 者(B)酰胺类、砜类或者水溶性好的酮类溶剂;步骤(1)反应液的处理方式为:当使用溶剂 体系(A)时,直接分相除去水层,有机相干燥后用于下一步反应;当使用溶剂体系(B)时,反 应液过滤,除去无机盐,滤液直接用于下一步反应。
7. 如权利要求6所述合成方法,其特征在于,当步骤(1)使用溶剂体系(A)溶剂时,步 骤(2)所述反应副产的有机酸的除去方式:用水洗涤除去有机酸,有机相用于下一步反应; 当步骤(1)使用溶剂体系(B)时,步骤(2)所述反应副产的有机酸的除去方式:通过蒸馏除 去有机酸后用于下一步反应,再重新加入溶剂进行下一步反应,或者通过精馏将有机酸与 溶剂分开,溶剂回用。
8. 如权利要求6或7所述合成方法,其特征在于,当步骤(1)使用溶剂体系(A)溶剂 时,步骤(3)需向反应体系中加入水并补加催化剂,进行反应;后处理直接分相除去含盐水 相,水洗,有机相即为(E)-2-[2-[6-(2-氰基苯氧基)啼陡-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基 丙烯酸甲酯的溶液;当步骤(1)使用溶剂体系(B)时,后处理方法为:将得到反应液过滤除 去无机盐,无机盐用溶剂洗涤,滤液和洗涤液合并即为(E)-2-[2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧 啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的溶液。 9. 2-[2-(6-氯啼陡_4_基氧基)苯基]-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯的合成方法,其特 征在于,所述合成方法包括:在碱性条件,催化剂存在下,4, 6-二氯嘧啶和2-(2-羟基苯 基)-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯在合话的溶剂中讲行偶联皮应,所述催化剂结构如下:
其中R1, R2, R3, R5各自独立地选自氢、C1-C6的烷基J1-C 6的烷氧基、二甲氨基、二乙氨 基、二异丙氨基或者卤素;R选自C1-C6的烷基;Wnr为带m个负电荷的阴离子,m为1或2。 10. 2-[2-[6-(2-氰基苯氧基)啼陡_4_基氧基]苯基]-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯的合 成方法,其特征在于,所述合成方法包括在催化剂的存在下,2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基) 苯基]-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯和2-羟基苯甲腈和碱或者2-羟基苯甲腈的盐反应,后处理 得到2-[2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯,所述催 化剂结构如下:
其中R1, R2, R3, R5各自独立地选自氢、C1-C6的烷基J1-C 6的烷氧基、二甲氨基、二乙氨 基、二异丙氨基或者卤素;R选自C1-C6的烷基;Wnr为带m个负电荷的阴离子,m为1或2。
【文档编号】C07D239/34GK104230821SQ201410471187
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月16日 优先权日:2014年9月16日
【发明者】丁永良, 游欢, 刘佳, 张飞, 金海琴, 郑道敏, 姚如杰 申请人:重庆紫光国际化工有限责任公司
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