本发明涉及农药技术领域，具体涉及含缬菌胺与嘧霉胺复配的高效杀菌组合物。
背景技术：
在农药研究中，将不同品种的成分进行复配，是防治抗性病害很常见的办法之一。不同成分进行复配，根据实际应用效果，来判断某种复配是增效、加和还是拮抗作用。复配增效明显的配方，由于防治效果相对单剂显著提高，从而降低了农药的使用量，进而延缓害虫抗药性的产生，这是综合防治病害的重要手段。
嘧霉胺(pyrimethanil)是一种苯胺基嘧啶类杀菌剂，作用机制独特，能抑制病原菌蛋白质分泌，包括降低一些水解酶水平；通过穿透叶片及根部内吸等作用，具有保护、治疗双重功能，对各种作物灰霉病、叶霉病、褐斑病、疫病、黑星病、菌核病、斑点落叶病有很好治疗效果。其施药后能迅速到达植株的花、幼果等喷雾无法到达的部位，从而杀死病菌。本药的特征是药效快、持效期较长，且该药对温度不敏感，在相对较低的温度下施用不影响药效。
缬菌胺(valifenalate)，化学名称为n-(异丙氧基羰基)-l-缬氨酰基-(3rs)-3-(4-氯苯基)-r-丙氨酸甲酯，是氨基甲酸酯类杀菌剂，具有较强的内吸活性，对卵菌纲真菌病菌有很高的生物活性，具有保护和治疗作用。
发明人经检索，目前还没有缬菌胺与嘧霉胺复配的报道，通过试验深入研究发现，将作用机理相似的缬菌胺与嘧霉胺复配，在一定的复配比例范围内，具有意想不到的效果，不仅增效作用显著，还能显著提高对黄瓜灰霉病和莴苣菌核病等病害的的防治效果、减少用药量，降低防治成本，故而提出本发明。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种含缬菌胺与嘧霉胺的高效杀菌组合物，该组合物具有明显的增效作用，特别是对具有抗药性的病原菌具有很强的作用效果，能有效解决单剂杀菌剂使用的不足之处，减少施药次数，减少施药量，且杀菌剂缬菌胺和嘧霉胺两种药剂之间没有明显的交互抗性。
为实现以上目的，本发明的技术方案如下：
一种含缬菌胺与嘧霉胺的杀菌组合物，其活性成分为缬菌胺与嘧霉胺，二者的重量比为1-50:70-1，对黄瓜灰霉病和莴苣菌核病进一步优选为1-10：20-1。该组合物的活性成分占杀菌剂总重量的2％-60％，其余为农药中允许使用和可以接受的成分。为了保证杀菌剂具有更好的杀菌效果，作为优选，所述杀菌组合物占所述杀菌剂总重量的10％-50％。
本发明所述的杀菌组合物，以有效成分缬菌胺与嘧霉胺以及已知的助剂和载体可加工成农药领域上允许的任意一种剂型，优选的剂型有可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。这些已知的助剂有分散剂、湿润剂、稳定剂、崩解剂、防冻剂、增稠剂、消泡剂等。
所述的分散剂选自：聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚等其中的一种或多种。
所述的湿润剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉bx、烷基萘磺酸盐、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、皂角粉、蚕沙、无患子粉等其中的一种或多种。
所述的稳定剂选自：柠檬酸钠、间苯二酚、季戊四醇、环氧大豆油、环氧氯丙烷、环氧亚麻油、木糖醇等其中的一种或多种。
所述的崩解剂选自：膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠等其中的一种或多种。
所述的防冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇等其中的一种或多种。
所述的增稠剂选自：黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇等其中的一种或多种。
所述的消泡剂选自：硅油、硅酮类化合物、乙二醇、甘油、山梨醇、尿素、无机盐类、明胶、黄原胶、聚乙二醇、有机膨润土、聚乙烯醇等其中的一种或多种。
所述的填料选自：高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙等其中的一种或多种。
本发明的杀菌组合物经过实际测试，对果树和蔬菜作物上的灰霉病，如黄瓜灰霉病、番茄灰霉病、葡萄灰霉病、莴苣菌核病等，具有显著的防治效果。
本发明的杀菌组合物可以通过现有技术的常规方法制备得到，相较于现有技术，具有如下的有益效果：
1、该杀菌组合物具有明显的增效作用，与单剂相比，防效提高，用药量减少，降低了成本和对环境的污染。
2、两种不同作用机制的有效成分混配，取得了优异的技术效果，能够延缓病菌的抗药性，从而减少了农药的用量，也缓解了对于环境的影响。
3、本发明的组合物对防治梨黑斑病、番茄叶霉病、黄瓜灰霉病、番茄灰霉病、葡萄灰霉病、莴苣菌核病等，对防治黄瓜灰霉病和莴苣菌核病的效果尤其好。
具体实施方式：
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。在这些实施例中，除另有说明外，所有百分比均为重量百分比。
一、制剂实施例
实施例1:12％缬菌胺˙嘧霉胺可湿性粉剂
缬菌胺6％、嘧霉胺6％、烷基酚聚氧乙烯醚8％、柠檬酸钠5％、硅藻土加至100％，混合物进行气流粉碎，制得12％缬菌胺˙嘧霉胺可湿性粉剂。
实施例2:18％缬菌胺˙嘧霉胺水分散粒剂
缬菌胺3％、嘧霉胺15％、脂肪酸聚氧乙烯酯6％、茶枯5％、碳酸氢钠4％、轻质碳酸钙加至100％，将上述原料混合，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛选后经取样分析，即可制得18％缬菌胺˙嘧霉胺水分散粒剂。
实施例3：36％缬菌胺˙嘧霉胺悬浮剂
缬菌胺4％、嘧霉胺32％、烷基萘磺酸盐5％、拉开粉bx6％、c8-10脂肪醇类0.3％、黄原胶1.2％、乙二醇2％、去离子水加至100％，上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径小于10微米后、即制得36％缬菌胺˙嘧霉胺悬浮剂。
实施例4:30％缬菌胺˙嘧霉胺水分散粒剂
缬菌胺9％、嘧霉胺21％、脂肪酸聚氧乙烯酯6％、茶枯5％、碳酸氢钠4％、轻质碳酸钙加至100％，将上述原料混合，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛选后经取样分析，即可制得30％缬菌胺˙嘧霉胺水分散粒剂。
实施例5:26％缬菌胺˙嘧霉胺可湿性粉剂
缬菌胺16％、嘧霉胺10％、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐6％、皂角粉7％、硅藻土加至100％，混合物进行气流粉碎，制得26％缬菌胺˙嘧霉胺可湿性粉剂。
实施例6:22％缬菌胺˙嘧霉胺可湿性粉剂
缬菌胺18％、嘧霉胺4％、酯聚氧乙烯嘧8％、月桂醇硫酸钠5％、硅藻土加至100％，将上述原料混合均匀，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后再混合均匀，即可制得22％缬菌胺˙嘧霉胺可湿性粉剂。
实施例7:48％缬菌胺˙嘧霉胺水分散粒剂
缬菌胺28％、嘧霉胺20％、木质素磺酸盐7％、十二烷基硫酸钠4％、碳酸氢钠3％、轻质碳酸钙加至100％，将上述原料混合，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛选后经取样分析，即可制得48％缬菌胺˙嘧霉胺水分散粒剂。
实施例8：42％缬菌胺˙嘧霉胺悬浮剂
缬菌胺18％、嘧霉胺24％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物10％、十二烷基硫酸钠3％、黄原胶2％、膨润土1％、甘油5％、去离子水补足至100％、上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径小于10微米后，即可制得42％缬菌胺˙嘧霉胺悬浮剂。
二、室内毒力测定和田间药效试验
1、室内毒力测定
1.1黄瓜灰霉病室内毒力测定
采用菌丝生长速率法测定缬菌胺与嘧霉胺复配剂对灰霉菌的毒力。按照缬菌胺和嘧霉胺重量配比1:1、1:5、1:9、3:7、8:5、9:2、7:5、3:4、1:17、2:19以及各单剂共12种药剂处理，每个药剂设置5个浓度梯度处理。在无菌条件下，用直径为0.5cm的打孔器在培养2d的黄瓜灰霉病菌落边缘打取菌饼，将菌饼接种到含有缬菌胺与嘧霉胺有效成分为0.125mg/l、0.25mg/l、0.5mg/l、0.75mg/l、1mg/l的pda培养基上，无菌水作对照(ck1)，每个处理重复4次。25℃培养，待对照中菌落长满平皿时，采用十字交叉法测量对照和处理的菌落直径，求得菌落直径平均值。按下列公式计算菌丝生长抑制率：
菌丝生长抑制率＝[(对照菌落直径－处理菌落直径)/(对照菌落直径－接种菌饼直径)]×100％
采用spss数据处理系统，计算缬菌胺与嘧霉胺复配剂对灰霉菌丝生长抑制的毒力回归方程和ec50，再用孙云沛法计算共毒系数(ctc)，以混剂中某一单剂为标准药剂(通常选择ec50较低者)进行计算，试验结果如表1：
毒力指数(ti)＝标准药剂ec50/供试药剂ec50×100
理论毒力指数(tti)＝标准药剂毒力指数×标准药剂在混合组配中所占百分比+供试药剂毒力指数×供试药剂在混合组配中所占百分比
实际毒力指数(ati)＝标准药剂ec50值/混剂药剂ec50值×100
共毒系数(ctc)＝实测毒力指数/理论毒力指数×100
共毒系数分级：ctc>120混剂具有协同增效作用，ctc<80混剂具有拮抗作用80≤ctc≤120混剂具有相加作用。
表1缬菌胺与嘧霉胺的不同配比对黄瓜灰霉病的室内毒力测定
由表1知，缬菌胺和嘧霉胺在1-9:19-1(按重量)的比例范围内复配时，共毒系数(ctc)均大于120，对黄瓜灰霉病病原菌均表现出协同增效作用。可见，缬菌胺和嘧霉胺复配具有合理性和可行性。
1.2莴苣菌核病室内毒力测定
采用室内生长速率法测定。据预试验的结果，按照缬菌胺与嘧霉胺的重量配比1:1、1:5、1:9、3:7、8:5、9:2、7:5、3:4、1:17、2:19以及各单剂共12种药剂处理配置成高浓度的母药，在洁净工作台上用无菌水将预先配制好的药剂母液分别稀释成0.1mg/l、0.2mg/l、0.4mg/l、0.8mg/l、16mg/l的5个浓度梯度，以加无菌水为对照，配制成含不同质量浓度药液的pda培养基平板。在每个平板中央接入1个直径6mm的新鲜菌饼，每个处理设置3次重复。在26℃培养箱内培养48h，采用十字交叉法测量菌落直径，取其平均值。按照下面的公式采用spss软件求出各个药剂的ec50值及毒力回归方程。用最小二乘法计算抑制中浓度ec50，再用孙云沛法计算共毒系数(ctc)，以混剂中某一单剂为标准药剂(通常选择ec50较低者)进行计算，试验结果如表2：
毒力指数(ti)＝标准药剂ec50/供试药剂ec50×100
理论毒力指数(tti)＝标准药剂毒力指数×标准药剂在混合组配中所占百分比+供试药剂毒力指数×供试药剂在混合组配中所占百分比
实际毒力指数(ati)＝标准单剂的ec50值/混剂的ec50值×100
共毒系数(ctc)＝实测毒力指数/理论毒力指数×100
共毒系数分级：ctc>120混剂具有协同增效作用，ctc<80混剂具有拮抗作用，80≤ctc≤120混剂具有相加作用
表2缬菌胺与嘧霉胺的不同配比对莴苣菌核病的室内毒力测定
由表2可知，缬菌胺和嘧霉胺在1-9:19-1(按质量)的比例范围内复配时，共毒系数(ctc)均大于120，对莴苣菌核病病原菌均表现出协同增效作用。可见，缬菌胺和嘧霉胺复配具有合理性和可行性。
1、田间药效试验
2.1黄瓜灰霉病田间药效试验
试验处理：本试验根据以上实施例的药剂配比，其有效成分缬菌胺和嘧霉胺的质量和，对照药剂分别是30％缬菌胺水分散粒剂和25％嘧霉胺可湿性粉剂及清水对照。试验在河南郑州黄瓜试验田进行，地块土壤肥沃，排灌条件较好，土质为两合土。黄瓜品种为新世纪，播前催芽，常规管理。
试验方法：供试药剂鱼对照药剂进行常量喷雾。试验设5个处理，每个处理4次重复，共20个小区，每个小区面积为25㎡，随机排列于发病初期第1次用药。喷药时只有零星病叶，药前摘除。以后每隔7d用药1次，连续施药3次。药后连续观察药剂对黄瓜生长的影响，第3次用药后7d、14d进行病情调查，每小区采取5点取样，每点随机取3株，每株在上、中、下部各取3片叶，以叶为单位记载病情严重度级别。
病情分级标准如下：
0级，无病斑；
1级，单片叶有病斑3个以下；
3级，单叶片有病斑4～6个；
5级，单片叶有病斑7～10个；
7级，单片叶有病斑11～20个，部分密集成片；
9级，单片叶病斑密集，占叶面积1/4以上。
计算公式如下：
病情指数＝[σ(各级病株数×相对级数值)/调查总株数×9]×100
防治效果％＝[(对照区病情指数-处理区病情指数)/对照区病情指数]×100％
试验结果详见表3：
表3缬菌胺与嘧霉胺复配剂对黄瓜灰霉病田间药效试验
田间药效结果表明，由表3可知，本发明组合物具有明显的协同增效作用，对黄瓜灰霉病有很好的防效，且防治效果均好于单剂品种，根据田间调查，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对黄瓜的药害现象，说明其对黄瓜是安全的，在农业应用中具有实际应用价值。
2.2莴苣菌核病田间药效试验
试验处理：本试验根据以上实施例的药剂配比，其有效成分缬菌胺和嘧霉胺的质量和，对照药剂分别是30％缬菌胺水分散粒剂和25％嘧霉胺悬浮剂及清水对照。
在莴苣莲座其进行第一次喷药，每隔7天再喷药一次，总共喷药三次，每个小区面积为20m2，每个处理重复4次，上述配方加水稀释，用wf-16型背负式手动喷雾器喷药，小区喷液量按用水量750kg/hm2，以喷施清水的相邻地块为对照。
调查方法：第三次施药后，第10d、21d代莴苣菌核病病情稳定，进行调查药效。每小区在中间棋盘式10点取样，每点调查5株，共计调查50株，统计病株数，计算病株率和防治效果，试验结果见表4：
表4缬菌胺与嘧霉胺复配剂对莴苣菌核病田间药效试验
田间药效结果表明，由表4可知，本发明组合物具有明显的协同增效作用，组合物的防治效果显著，防治效果均好于单剂品种，根据田间调查，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对莴苣的药害现象，说明其对莴苣是安全的，在农业应用中具有实际应用价值。