本发明属于农药技术领域，涉及一种含苯硫咪唑与铜制剂的杀菌组合物在农作物病害上的应用。
背景技术：
苯硫咪唑(fenbendazole)，分子式：c15h13n3o2s，化学名称：〔5-(苯硫基)-1h-苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯，苯硫咪唑为广谱、高效、低毒的新型苯并咪唑类驱虫药。它不仅对动物胃肠道线虫、成虫、幼虫有高度驱虫活性，而且对网尾线虫、矛型双腔虫、片形吸虫和涤虫亦有较佳效果。由于芬苯哒唑溶解度低，因而给动物服用时吸收极少，吸收后在动物体内多数形成代谢产物，如在反刍动物体内，主要在苯环上发生羟基化，有些还发生脱乙氧羰基化作用，大量的代谢产物亦在猪体内形成，甚至有些研究还证实，这些在绵羊体内的代谢产物，由胆汁分泌后并且可在行肝、肠循环。
噻霉酮、噻森铜、噻菌铜、壬菌铜、喹啉铜、琥胶肥酸铜均属于铜制剂，广泛应用在农作物的病害上，另外其他铜制剂例如王铜、乙酸铜、松脂酸铜、氢氧化铜也可以与苯硫咪唑进行复配。
然而，在农业生产的实际过程中，防治病害最容易产生的问题是病害抗药性的产生。不同品种成分进行复配，是防治抗性病害很常见的方法。不同成分进行复配，根据实际应用效果，来判断某种复配是增效、加和还是拮抗作用。绝大多数情况下，农药的复配效果都是加和效应，真正有增效作用的复配很少，尤其是增效作用非常明显、共毒系数很高的复配就更少了。经过发明人研究，发现将苯硫咪唑与噻霉酮、噻森铜、噻菌铜、壬菌铜、喹啉铜、琥胶肥酸铜复配后能产生很好的增效作用，并且关于苯硫咪唑与噻霉酮、噻森铜、噻菌铜、壬菌铜、喹啉铜、琥胶肥酸铜复配的相关报道尚未公开。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种具有协同增效作用、使用成本低、防效好的含苯硫咪唑与铜制剂的杀菌组合物。
本发明提出的含苯硫咪唑与铜制剂的杀菌组合物含有活性成分a与活性成分b，活性成分a与活性成分b重量比为1︰80～80︰1，所述的活性成分a为苯硫咪唑，活性成分b选自喹啉铜、王铜、琥胶肥酸铜、乙酸铜中之一种，活性成分a与活性成分b优选的重量比为1︰60～60︰1；更优选为苯硫咪唑与活性成分b的重量比为1︰20～20︰1。
本发明所述的含苯硫咪唑与铜制剂的杀菌组合物用于防治农作物上病害的用途，所述的农作物包括粮食作物、豆类作物、纤维作物、糖料作物、瓜类作物、水果类作物、干果类作物、嗜好作物、根茎类作物、油料作物、花卉作物、药用作物、原料作物、绿肥牧草作物；所述的病害为青枯病、细菌性角斑病、软腐病、溃疡病、炭疽病、霜霉病、疫病、稻瘟病、稻曲病、纹枯病、恶苗病、白粉病、锈病、叶枯病、灰霉病、叶斑病、斑点落叶病、黑痘病、黑穗病、枯萎病、黑斑病、黑星病、轮纹病、褐斑病、根腐病、菌核病、枯萎病或疮痂病。
活性成分a、活性成分b的重量比为1︰80～80︰1。通常组合物中活性组分的重量百分含量为总重量的0.1％～90％，较佳的为5％～70％。根据不同的制剂类型，活性组分含量范围有所不同。通常，液体制剂含有按重量计1％～70％的活性物质，较佳地为5％～50％；固体制剂含有按重量计5％～80％的活性物质，较佳地为10％～80％。
本发明的杀菌组合物中至少含有一种表面活性剂，以利于施用时活性组分在水中的分散。表面活性剂含量为制剂总重量的5％～30％，余量为固体或液体稀释剂。
本发明的杀菌组合物可以由使用者在使用前经稀释或直接使用。其配制可由通常的本领域技术人员所公知的加工方法制备，即将活性物质与液体溶剂或固体载体混合后，再加入表面活性剂如分散剂、稳定剂、湿润剂、粘结剂、消泡剂、崩解剂、抗冻剂等中的一种或几种。
本发明的杀菌组合物，可以按需要加工成任何杀菌上可接受的剂型，其中优选剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、微乳剂、微囊悬浮剂或微囊悬浮-悬浮剂。
组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量：活性成分a0.1％～80％、活性成分b0.1％～80％、分散剂2％～10％、湿润剂2％～10％、填料余量。
组合物制成水分散粒剂时包括如下组分含量：活性成分a0.1％～80％、活性成分b0.1％～80％、分散剂3％～12％、湿润剂1％～8％、崩解剂1％～10％、粘结剂0～8％、填料余量。
组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量：活性成分a0.1％～50％、活性成分b0.1％～50％、抗冻剂0～8％、消泡剂0.01％～2％、湿润剂1.0％～3.0％、分散剂1.0％～8.0％、去离子水加至100％。
组合物制成悬乳剂时包括如下组分含量：活性成分a0.1％～50％、活性成分b0.1％～50％、分散剂2％～10％、消泡剂0.01％～2％、溶剂1％～15％、增稠剂0～2％、乳化剂2％～12％、抗冻剂0～8％、去离子水加至100％。
组合物制成水乳剂时包含如下组分含量：活性成分a0.1％～50％、活性成分b0.1％～50％、溶剂1％～30％、乳化剂1％～15％、抗冻剂0～8％、增稠剂0～2％、消泡剂0.01％～2％、去离子水补足余量。
组合物制成微乳剂时包含如下组分含量：活性成分a0.1％～50％、活性成分b0.1％～50％、溶剂1％～30％、乳化剂3％～25％、抗冻剂0～8％、消泡剂0.01％～2％、去离子水补足余量。
组合物制成微囊悬浮剂时包括如下组分含量：活性成分a0.1％～50％、活性成分b0.1％～50％、高分子囊壁材料2％～10％、分散剂1％～10％、溶剂1％～10％、乳化剂1％～7％、消泡剂0.01％～2％、ph调节剂0.01％～5％、去离子水加至100％。
组合物制成处理微囊悬浮-悬浮剂时包括如下组分含量：活性成分a0.1％～50％、活性成分b0.1％～50％、高分子囊壁材料2％～10％、分散剂1％～12％、湿润剂1％～8％、有机溶剂1％～15％、乳化剂1％～6％、消泡剂0.01％～2％、增稠剂0～2％、ph调节剂0.01％～5％、去离子水加至100％。
本发明的可湿性粉剂主要技术指标：
本发明的水分散粒剂主要技术指标：
本发明的悬浮剂主要技术指标：
本发明的悬乳剂主要技术指标：
本发明的水乳剂主要技术指标：
本发明的微乳剂主要技术指标：
本发明的微囊悬浮剂主要技术指标：
本发明的微囊悬浮-悬浮剂主要技术指标：
本发明的优点在于：
(1)苯硫咪唑与活性成分b复配后，具有明显的增效和持效作用；(2)对粮食作物、豆类作物、纤维作物、糖料作物、瓜类作物、水果类作物、干果类作物、嗜好作物、根茎类作物、油料作物、花卉作物、药用作物、原料作物、绿肥牧草作物上的病害均有较高活性；(3)减少了农药用药量，降低了农药在作物上的残留量，减轻了环境污染；(4)对人畜安全，环境相容性好；并且制剂粘着力增强，耐雨水冲刷。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步的说明，实施例中的百分比均为重量百分比，但本发明并不局限于此。
应用实施例一
实施例1～18可湿性粉剂
将苯硫咪唑、活性成分b、分散剂、湿润剂、填料混合，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制成本发明所述的可湿性粉剂产品。具体见表1。
表1实施例1～18各组分及含量
实施例19～36水分散粒剂
将苯硫咪唑、活性成分b、分散剂、润湿剂、粘结剂(可加可不加)、崩解剂、填料一起经气流粉碎得到需要的粒径，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，制得本发明所述的水分散粒剂产品。具体见表2。
表2实施例19～36各组分及含量
实施例37～54悬浮剂
将分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂(可加可不加)、抗冻剂(可加可不加)，经过高速剪切混合均匀，加入苯硫咪唑、活性成分b，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，余量用去离子水补足，即可制得本发明所述的悬浮剂产品，具体见表3。
表3实施例37～54各组分及含量
实施例55～58悬乳剂
将上述配方料中分散剂、消泡剂、增稠剂(可加可不加)、抗冻剂(可加可不加)、经过高速剪切混合均匀，加入苯硫咪唑，在球磨机中球磨2～3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得苯硫咪唑悬浮剂，然后将活性成分b、溶剂、乳化剂及各种助剂用高速搅拌器直接乳化到悬浮剂中，制得本发明所述的悬乳剂产品。具体见表4。
表4实施例55～58各组分及含量
实施例59～70水乳剂
将苯硫咪唑、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；活性成分b、将去离子水、抗冻剂(可加可不加)、增稠剂(可加可不加)、消泡剂混合在一起，成均一水相。在高速搅拌下，将水相加入油相，制得本发明所述的水乳剂产品。具体见表5。
表5实施例59～70各组分及含量
将表1～5中者壬菌铜、琥胶肥酸铜、喹啉铜、噻霉酮、噻菌铜、噻森铜或琥胶肥酸铜互换，可制得新制剂。
实施例82～84微乳剂
将苯硫咪唑、活性成分b溶解在装有溶剂的均化器中，将乳化剂、抗冻剂(可加可不加)、消泡剂加入到装有上述溶液的均化器中，用去离子水补足余量后予以强烈混合并匀化，最后得到外观清澈透明的本发明所述的微乳剂产品。具体见表6。
表6实施例71～73各组分及含量
本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值
(sr)，sr＜0.5为拮抗作用，0.5≤sr≤1.5为相加作用，sr＞1.5为增效作用，在此基础上，再进行田间试验。
试验方法：经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对作物病菌的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。净生长量(mm)＝测量菌落直径－5
将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(μg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的ec50值。同时根据wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(sr)，sr＜0.5为拮抗作用，0.5≤sr≤1.5为相加作用，sr＞1.5为增效作用。计算公式如下：
其中：a、b分别为苯硫咪唑、活性成分b所占的比例；
应用实施例二：
供试病害：番茄青枯病；试验药剂均由陕西康禾立丰生物科技药业有限公司提供。
试验设计：经过预备试验确定苯硫咪唑与壬菌铜原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。
毒力测定结果
表7苯硫咪唑与壬菌铜复配对番茄青枯病的毒力测定结果分析表
由表7可知，苯硫咪唑与壬菌铜配比在80:1～1:80时对番茄青枯病的增效比值sr均大于1.5，说明两者在80:1～1:80范围内混配均表现出增效作用，当苯硫咪唑与壬菌铜的配比在20:1～1:20时，增效作用更为突出，增效比值均在2.25以上，经陕西康禾立丰生物科技药业有限公司试验发现当苯硫咪唑与壬菌铜重量比为1:3时增效比值最大，增效作用最为明显。
应用实施例三：
供试病害：黄瓜霜霉病；试验药剂均由陕西康禾立丰生物科技药业有限公司提供。
试验设计：经过预备试验确定苯硫咪唑与喹啉铜原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。
毒力测定结果
表8苯硫咪唑与喹啉铜复配对黄瓜霜霉病的毒力测定结果分析表
由表8可知，苯硫咪唑与喹啉铜配比在80:1～1:80时对黄瓜霜霉病的增效比值sr均大于1.5，说明两者在80:1～1:80范围内混配均表现出增效作用，当苯硫咪唑与喹啉铜的配比在20:1～1:20时，增效作用更为突出，增效比值均在2.25以上，经陕西康禾立丰生物科技药业有限公司试验发现当苯硫咪唑与喹啉铜重量比为1:2时增效比值最大，增效作用最为明显。
应用实施例四：
供试病害：白菜软腐病；试验药剂均由陕西康禾立丰生物科技药业有限公司提供。
试验设计：经过预备试验确定苯硫咪唑与噻霉酮原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。
毒力测定结果
表9苯硫咪唑与噻霉酮复配对白菜软腐病的毒力测定结果分析表
由表9可知，苯硫咪唑与噻霉酮配比在80:1～1:80时对白菜软腐病的增效比值sr均大于1.5，说明两者在80:1～1:80范围内混配均表现出增效作用，当苯硫咪唑与噻霉酮的配比在20:1～1:20时，增效作用更为突出，增效比值均在2.20以上，经陕西康禾立丰生物科技药业有限公司试验发现当苯硫咪唑与噻霉酮重量比为2:1时增效比值最大，增效作用最为明显。
应用实施例五：
供试病害：柑橘疮痂病；试验药剂均由陕西康禾立丰生物科技药业有限公司提供。
试验设计：经过预备试验确定苯硫咪唑与噻菌铜原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。
毒力测定结果
表10苯硫咪唑与噻菌铜复配对柑橘疮痂病的毒力测定结果分析表
由表10可知，苯硫咪唑与噻菌铜配比在80:1～1:80时对柑橘疮痂病的增效比值sr均大于1.5，说明两者在80:1～1:80范围内混配均表现出增效作用，当苯硫咪唑与噻菌铜的配比在20:1～1:20时，增效作用更为突出，增效比值均在2.25以上，经陕西康禾立丰生物科技药业有限公司试验发现当苯硫咪唑与噻菌铜重量比为1:2时增效比值最大，增效作用最为明显。
应用实施例六：
供试病害：番茄青枯病；试验药剂均由陕西康禾立丰生物科技药业有限公司提供。
试验设计：经过预备试验确定苯硫咪唑与噻森铜原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。
毒力测定结果
表11苯硫咪唑与噻森铜复配对番茄青枯病的毒力测定结果分析表
由表11可知，苯硫咪唑与噻森铜配比在80:1～1:80时对番茄青枯病的增效比值sr均大于1.5，说明两者在80:1～1:80范围内混配均表现出增效作用，当苯硫咪唑与噻森铜的配比在20:1～1:20时，增效作用更为突出，增效比值均在2.20以上，经陕西康禾立丰生物科技药业有限公司试验发现当苯硫咪唑与噻森铜重量比为1:2时增效比值最大，增效作用最为明显。
应用实施例七：
供试病害：黄瓜细菌性角斑病；试验药剂均由陕西康禾立丰生物科技药业有限公司提供。
试验设计：经过预备试验确定苯硫咪唑与琥胶肥酸铜原药及二者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。
毒力测定结果
表12苯硫咪唑与琥胶肥酸铜复配对黄瓜细菌性角斑病的毒力测定结果分析表
由表12可知，苯硫咪唑与琥胶肥酸铜配比在80:1～1:80时对黄瓜细菌性角斑病的增效比值sr均大于1.5，说明两者在80:1～1:80范围内混配均表现出增效作用，当苯硫咪唑与琥胶肥酸铜的配比在20:1～1:20时，增效作用更为突出，增效比值均在2.20以上，经陕西康禾立丰生物科技药业有限公司试验发现当苯硫咪唑与琥胶肥酸铜重量比为1:5时增效比值最大，增效作用最为明显。
同时经试验发现：苯硫咪唑、活性成分b复配后对多种作物上的青枯病、细菌性角斑病、软腐病、溃疡病、炭疽病、霜霉病、疫病、稻瘟病、稻曲病、纹枯病、恶苗病、白粉病、锈病、叶枯病、灰霉病、叶斑病、斑点落叶病、黑痘病、黑穗病、枯萎病、黑斑病、黑星病、轮纹病、褐斑病、根腐病、菌核病、枯萎病或疮痂病的防治都有明显的增效作用，增效比值sr均大于1.5。
药效实验部分：试验药剂由陕西康禾立丰生物科技药业有限公司研发、提供，对照药剂30％苯硫咪唑悬浮剂(市购)、30％壬菌铜微乳剂(市购)、33.5％喹啉铜悬浮剂(市购)、5％噻霉酮悬浮剂(市购)、30％噻菌铜悬浮剂(市购)、20％噻森铜悬浮剂、30％琥胶肥酸铜悬浮剂。
应用实施例八苯硫咪唑、活性成分b及其复配防治黄瓜病害药效试验。
本试验安排在陕西省西安市长安区，药前调查黄瓜病情基数、总叶数、病叶数及病叶级数，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药3次，末次施药后10天、30天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：
表13苯硫咪唑、活性成分b及其复配防治黄瓜病害药效试验
由表13可以看出，苯硫咪唑、活性成分b及其复配后能有效防治黄瓜病害，经陕西康禾立丰生物科技药业有限公司试验发现苯硫咪唑、活性成分b及其复配后也可以有效防治黄瓜炭疽病、霜霉病、疫病、白粉病、黑星病，防治效果均高于97％，优于单剂的防效，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。
应用实施例九苯硫咪唑、活性成分b及其复配防治番茄药效试验。
本试验安排在陕西省渭南市大荔县，药前调查番茄病情基数、总叶数、病叶数及病叶级数，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药3次，末次施药后10天、30天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：
表14苯硫咪唑、活性成分b及其复配防治番茄病害药效试验
由表14可以看出，苯硫咪唑、活性成分b及其复配后能有效防治番茄病害，经陕西康禾立丰生物科技药业有限公司试验发现苯硫咪唑、活性成分b及其复配后也可以有效防治番茄疫病、炭疽病，防治效果均高于97％，优于单剂的防效，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。
应用实施例十苯硫咪唑、活性成分b及其复配防治柑橘病害药效试验。
本试验安排在陕西省城固县，药前调查柑橘病情基数、总叶数、病叶数及病叶级数，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药3次，末次施药后10天、30天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：
表15苯硫咪唑、活性成分b及其复配防治柑橘病害药效试验
由表15可以看出，苯硫咪唑、活性成分b及其复配后能有效防治柑橘病害，经陕西康禾立丰生物科技药业有限公司试验发现苯硫咪唑、活性成分b及其复配后也可以有效防治柑橘炭疽病，防治效果均高于97％，优于单剂的防效，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。
应用实施例十一苯硫咪唑、活性成分b及其复配防治水稻病害药效试验。
本试验安排在陕西省汉中市，药前调查水稻病情基数、总叶数、病叶数及病叶级数，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药3次，末次施药后10天、30天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：
表16苯硫咪唑、活性成分b及其复配防治油菜病害药效试验
由表16可以看出，苯硫咪唑、活性成分b及其复配后能有效防治水稻病害，防治效果均高于97％，优于单剂的防效，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。
应用实施例十二苯硫咪唑、活性成分b及其复配防治白菜病害药效试验。
本试验安排在陕西省西安市长安区，药前调查观赏花卉病情基数、总叶数、病叶数及病叶级数，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药3次，末次施药后10天、30天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：
表17苯硫咪唑、活性成分b及其复配防治白菜病害药效试验
由表17可以看出，苯硫咪唑、活性成分b及其复配后能有效防治白菜病害，防治效果均高于97％，优于单剂的防效，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。
后经过在全国各地不同地方的试验得出，苯硫咪唑、活性成分b及其复配后对多种作物上的青枯病、细菌性角斑病、软腐病、溃疡病、炭疽病、霜霉病、疫病、稻瘟病、稻曲病、纹枯病、恶苗病、白粉病、锈病、叶枯病、灰霉病、叶斑病、斑点落叶病、黑痘病、黑穗病、枯萎病、黑斑病、黑星病、轮纹病、褐斑病、根腐病、菌核病、枯萎病或疮痂病等常见病害的防效均在97％以上，优于单剂防效，增效作用明显。