本发明属于高分子材料技术领域，特别是应用于高分子材料领域的抗菌剂及其制备方法。
背景技术
抗菌材料指自身具有杀灭有害细菌或抑制有害细菌生长繁殖功能的一类功能材料，抗菌材料的最关键的有效成分是抗菌剂。本技术方案创新地合成了一种以tio2为核，铜为壳的核壳型抗菌剂，使用它能够很好的提升聚烯烃复合材料的抗菌性能。这种抗菌剂至今尚未见于报道，这对于扩展抗菌剂的种类与应用具有非常重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新型抗菌剂及其制备方法，以提升聚烯烃复合材料的抗菌性能。
一种新型抗菌剂，为以tio2为核，以铜离子为壳的核壳型抗菌剂。
所述抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的硝酸铜溶液、去离子水、氨水溶液，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应6-8h形成溶液a；
(2)称取一定量的纳米tio2、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、去离子水，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应8-10h，得溶液b；
(3)称取一定量的溶液b、硝酸铜溶液，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应4-6h，得溶液c；
(4)将溶液c超声分散1-3h，用离心机进行分离，去除上层浮液，过滤，洗涤，干燥得改性tio2；
(5)称取一定量的改性tio2、去离子水、5-乙烯基-2-吡咯烷酮、三仲丁基硼氢化锂、柠檬酸钾，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应8-10h，得溶液d；
(6)将溶液c超声分散1-3h，用离心机进行分离，去除上层浮液，过滤，洗涤，干燥得粉体e；
(7)称取一定量的粉体e、溶液a、甲醛溶液，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应10-12h，得溶液f；
(8)将溶液f超声分散2-4h，用离心机进行分离，去除上层浮液，过滤，洗涤，干燥，研磨，过500目筛，既得抗菌剂。
步骤(1)中的硝酸铜溶液、去离子水及氨水溶液的质量比为(10-16)：(120-160)：(20-30)。
步骤(2)中的纳米tio2、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯及去离子水的质量比是(20-30)：(1-3)：(80-100)。
步骤(3)中的溶液b与硝酸铜溶液的质量比是(60-80)：(10-20)。
步骤(5)中的改性tio2、去离子水、5-乙烯基-2-吡咯烷酮、三仲丁基硼氢化锂及柠檬酸钾的质量比是(30-40)：(120-160)：(3-5)：(1-3)：(2-4)。
步骤(7)中的粉体e、溶液a及甲醛溶液的质量比是(20-30)：(60-80)：(5-7)。
本发明的有益效果是：
1、本申请的抗菌剂形成机理：经过异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯表面改性后的tio2表面富含-nh2,表面带负电,当加入硝酸铜溶液中后,由于正负电荷的相互吸引,cu2+将优先与nh2-通过静电作用吸附在tio2表面,通过还原剂三仲丁基硼氢化锂的还原,大量的铜粒子在tio2表面沉积，形成以tio2为核，铜为壳的核壳型抗菌剂。
2、本申请制得的聚烯烃复合材料，抗菌性能优异，弥补了现有产品的不足，具有很大的推广价值。
具体实施方式
以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。
本申请的实施例中所用的原料如下：
硝酸铜溶液，济南翱翔化工有限公司；氨水溶液，泰兴苏诚化工有限公司；去离子水，北京百奥莱博科技有限公司；纳米tio2，北京德科岛金科技有限公司；异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，杭州杰西卡化工有限公司；5-乙烯基-2-吡咯烷酮，南京爱里凯德化工有限公司；三仲丁基硼氢化锂，江苏维祥生物科技有限公司；柠檬酸钾，吴江南风精细化工有限公司；甲醛溶液，山东佰仟化工有限公司；pbt(型号2002u)，日本宝理；pp(型号z30s),茂名石化；pe(型号5070)，盘锦乙烯；pa6(型号cm1017)，日本东丽；ps(型号350)，台湾省国乔。
本申请所用的测试仪器如下：
zsk30型双螺杆挤出机，德国w&p公司；jl-1000型拉力试验机，广州市广才实验仪器公司生产；htl900-t-5b型注射成型机，海太塑料机械有限公司生产；xcj-500型冲击测试机，承德试验机厂生产；qt-1196型拉伸测试仪，东莞市高泰检测仪器有限公司；qd-gjs-b12k型高速搅拌机，北京恒奥德仪器仪表有限公司。
本申请提供一种新型抗菌剂，为以tio2为核，以铜离子为壳的核壳型抗菌剂。
所述抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的硝酸铜溶液、去离子水、氨水溶液，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应6-8h形成溶液a；硝酸铜溶液、去离子水及氨水溶液的质量比为(10-16)：(120-160)：(20-30)。
(2)称取一定量的纳米tio2、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、去离子水，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应8-10h，得溶液b；纳米tio2、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯及去离子水的质量比是(20-30)：(1-3)：(80-100)。
(3)称取一定量的溶液b、硝酸铜溶液，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应4-6h，得溶液c；溶液b与硝酸铜溶液的质量比是(60-80)：(10-20)。
(4)将溶液c超声分散1-3h，用离心机进行分离，去除上层浮液，过滤，洗涤，干燥得改性tio2。
(5)称取一定量的改性tio2、去离子水、5-乙烯基-2-吡咯烷酮、三仲丁基硼氢化锂、柠檬酸钾，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应8-10h，得溶液d；改性tio2、去离子水、5-乙烯基-2-吡咯烷酮、三仲丁基硼氢化锂及柠檬酸钾的质量比是(30-40)：(120-160)：(3-5)：(1-3)：(2-4)。
(6)将溶液c超声分散1-3h，用离心机进行分离，去除上层浮液，过滤，洗涤，干燥得粉体e。
(7)称取一定量的粉体e、溶液a、甲醛溶液，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应10-12h，得溶液f；粉体e、溶液a及甲醛溶液的质量比是(20-30)：(60-80)：(5-7)。
(8)将溶液f超声分散2-4h，用离心机进行分离，去除上层浮液，过滤，洗涤，干燥，研磨，过500目筛，既得抗菌剂。
实施例1
(1)称取100g硝酸铜溶液、1.2kg去离子水、200g氨水溶液，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应6h形成溶液a。
(2)称取200g纳米tio2、10g异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、800g去离子水，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应8h，得溶液b。
(3)称取600g溶液b、100g硝酸铜溶液，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应4h，得溶液c。
(4)将溶液c超声分散1h，用离心机进行分离，去除上层浮液，过滤，洗涤，干燥得改性tio2。
(5)称取300g改性tio2、1.2kg去离子水、30g5-乙烯基-2-吡咯烷酮、10g三仲丁基硼氢化锂、20g柠檬酸钾，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应8h，得溶液d。
(6)将溶液c超声分散1h，用离心机进行分离，去除上层浮液，过滤，洗涤，干燥得粉体e。
(7)称取200g粉体e、600g溶液a、50g甲醛溶液，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应10h，得溶液f。
(8)将溶液f超声分散2h，用离心机进行分离，去除上层浮液，过滤，洗涤，干燥，研磨，过500目筛，既得抗菌剂p1。
应用例1
取4份p1加入到96份聚丙烯(pp)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到pp复合材料x1。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为170℃，第二温度区的温度为220℃，第三温度区的温度为230℃，第四温度区的温度为240℃，第五温度区的温度为240℃，第六温度区的温度为240℃，双螺杆挤出机的机头温度为230℃，螺杆转速为220r/min。
对比例1
取96份聚丙烯(pp)，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到pp复合材料d1。
上述应用例1及对比例1制备的pp复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
由上表可以看出，x1比d1的抗菌性好，这说明加入本发明的抗菌剂后，pp复合材料的抗菌性能更好。
实施例2
(1)称取160g硝酸铜溶液、1.6kg去离子水、300g氨水溶液，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应8h形成溶液a。
(2)称取300g纳米tio2、30g异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、1.0kg去离子水，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应10h，得溶液b。
(3)称取800g溶液b、200g硝酸铜溶液，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应6h，得溶液c。
(4)将溶液c超声分散3h，用离心机进行分离，去除上层浮液，过滤，洗涤，干燥得改性tio2。
(5)称取400g改性tio2、1.6kg去离子水、50g5-乙烯基-2-吡咯烷酮、30g三仲丁基硼氢化锂、40g柠檬酸钾，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应10h，得溶液d。
(6)将溶液c超声分散3h，用离心机进行分离，去除上层浮液，过滤，洗涤，干燥得粉体e。
(7)称取300g粉体e、800g溶液a、70g甲醛溶液，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应12h，得溶液f。
(8)将溶液f超声分散4h，用离心机进行分离，去除上层浮液，过滤，洗涤，干燥，研磨，过500目筛，既得抗菌剂p2。
应用例2
取4份p2加入到96份聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到pbt复合材料x2。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为200℃，第二温度区的温度为260℃，第三温度区的温度为260℃，第四温度区的温度为260℃，第五温度区的温度为260℃，第六温度区的温度为260℃，双螺杆挤出机的机头温度为260℃，螺杆转速为300r/min。
对比例2
取96份pbt，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到pbt复合材料d2。
上述应用例2及对比例2制备的pbt复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
由上表可以看出，x2比d2的抗菌性好，这说明加入本发明的抗菌剂后，pbt复合材料的抗菌性能更好。
实施例3
(1)称取130g硝酸铜溶液、1.4kg去离子水、250g氨水溶液，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应7h形成溶液a。
(2)称取250g纳米tio2、20g异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、900g去离子水，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应9h，得溶液b。
(3)称取700g溶液b、150g硝酸铜溶液，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应5h，得溶液c。
(4)将溶液c超声分散2h，用离心机进行分离，去除上层浮液，过滤，洗涤，干燥得改性tio2。
(5)称取350g改性tio2、1.4kg去离子水、40g5-乙烯基-2-吡咯烷酮、20g三仲丁基硼氢化锂、30g柠檬酸钾，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应9h，得溶液d。
(6)将溶液c超声分散2h，用离心机进行分离，去除上层浮液，过滤，洗涤，干燥得粉体e。
(7)称取250g粉体e、700g溶液a、60g甲醛溶液，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应11h，得溶液f。
(8)将溶液f超声分散3h，用离心机进行分离，去除上层浮液，过滤，洗涤，干燥，研磨，过500目筛，既得抗菌剂p3。
应用例3
取4份p3加入到96份聚乙烯(pe)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到pe复合材料x3。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为120℃，第二温度区的温度为180℃，第三温度区的温度为180℃，第四温度区的温度为180℃，第五温度区的温度为180℃，第六温度区的温度为180℃，双螺杆挤出机的机头温度为180℃，螺杆转速为300r/min。
对比例3
取96份pe，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到pe复合材料d3。
上述应用例3及对比例3制备的pe复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
由上表可以看出，x3比d3的抗菌性好，这说明加入本发明的抗菌剂后，pe复合材料的抗菌性能更好。
实施例4
(1)称取150g硝酸铜溶液、1.3kg去离子水、280g氨水溶液，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应6h形成溶液a。
(2)称取260g纳米tio2、15g异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、950g去离子水，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应10h，得溶液b。
(3)称取750g溶液b、160g硝酸铜溶液，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应4h，得溶液c。
(4)将溶液c超声分散1h，用离心机进行分离，去除上层浮液，过滤，洗涤，干燥得改性tio2。
(5)称取360g改性tio2、1.5kg去离子水、45g5-乙烯基-2-吡咯烷酮、25g三仲丁基硼氢化锂、35g柠檬酸钾，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应10h，得溶液d。
(6)将溶液c超声分散3h，用离心机进行分离，去除上层浮液，过滤，洗涤，干燥得粉体e。
(7)称取260g粉体e、650g溶液a、65g甲醛溶液，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应12h，得溶液f。
(8)将溶液f超声分散4h，用离心机进行分离，去除上层浮液，过滤，洗涤，干燥，研磨，过500目筛，既得抗菌剂p4。
应用例4
取4份p4加入到96份聚酰胺6(pa6)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到pa6复合材料x4。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为230℃，第二温度区的温度为260℃，第三温度区的温度为260℃，第四温度区的温度为260℃，第五温度区的温度为260℃，第六温度区的温度为260℃，双螺杆挤出机的机头温度为250℃，螺杆转速为320r/min。
对比例4
取96份pa6，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到pa6复合材料d4。
上述应用例4及对比例4制备的pa6复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
由上表可以看出，x4比d4的抗菌性好，这说明加入本发明的抗菌剂后，pa6复合材料的抗菌性能更好。
实施例5
(1)称取140g硝酸铜溶液、1.6kg去离子水、220g氨水溶液，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应8h形成溶液a。
(2)称取210g纳米tio2、18g异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、850g去离子水，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应8h，得溶液b。
(3)称取690g溶液b、170g硝酸铜溶液，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应4h，得溶液c。
(4)将溶液c超声分散2h，用离心机进行分离，去除上层浮液，过滤，洗涤，干燥得改性tio2。
(5)称取330g改性tio2、1.3kg去离子水、38g5-乙烯基-2-吡咯烷酮、22g三仲丁基硼氢化锂、36g柠檬酸钾，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应10h，得溶液d。
(6)将溶液c超声分散1h，用离心机进行分离，去除上层浮液，过滤，洗涤，干燥得粉体e。
(7)称取270g粉体e、670g溶液a、68g甲醛溶液，将它们依次加入至反应器皿中，常温下搅拌反应11h，得溶液f。
(8)将溶液f超声分散2h，用离心机进行分离，去除上层浮液，过滤，洗涤，干燥，研磨，过500目筛，既得抗菌剂p5。
应用例5
取4份p5加入到96份苯乙烯(ps)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到ps复合材料x5。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为160℃，第二温度区的温度为200℃，第三温度区的温度为200℃，第四温度区的温度为200℃，第五温度区的温度为200℃，第六温度区的温度为200℃，双螺杆挤出机的机头温度为200℃，螺杆转速为280r/min。
对比例5
取96份ps，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到ps复合材料d5。
上述应用例5及对比例5制备的ps复合材料的抗菌性能数据如下表所示:
由上表可以看出，x5比d5的抗菌性好，这说明加入本发明的抗菌剂后，ps复合材料的抗菌性能更好。
本技术方案描述了一种新型抗菌剂的制备方法，且用它制得的聚烯烃材料在抗菌性能方面也有一定程度的提高，这对于扩展了抗菌剂的种类与应用领域，具有非常重要的意义。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变形，本发明的范围由所附权利要求极其等同限定。