本发明属于农用杀菌剂领域。具体涉及8-羟基喹啉锌作为活性成分在制备农用杀菌剂的用途。
背景技术：
8-羟基喹啉锌，又名8-羟基喹啉锌盐、8-羟基喹啉锌(ii)盐、双(8-羟基喹啉)锌(ii)，英文名称:bis(8-quinolinolato)zinc，分子式：c18h12n2o2zn，分子量:353.69，黄绿色结晶粉末，无嗅无味，不挥发，不潮解，难燃，在较高温度下分解变黑，不溶于水和大多数有机溶剂，微溶于喹啉、吡啶、冰醋酸、氯仿、弱酸，溶于强酸，遇碱分解。其结构式如下式。
锌是植物必需的微量元素之一。锌以阳离子zn2+形态被植物吸收。锌在植物中的移动性属中等。锌在作物体内间接影响着生长素的合成，当作物缺锌时茎和芽中的生长素含量减少，生长处于停滞状态，植株矮小；同时锌也是许多酶的活化剂，通过对植物碳、氮代谢产生广泛的影响，因此有助于光合作用；同时锌还可增强植物的抗逆性；提高籽粒重量，改变籽实与茎杆的比率。锌素杀菌剂是一类广谱杀菌剂，在防治农业细菌和真菌性病害中有着广泛的用途，既有保护作用，又有一定的治疗和铲除作用且不易产生抗药性。
8-羟基喹啉锌为8-羟基喹啉的金属配合物。8-羟基喹啉是卤化喹啉类抗阿米巴药物的中间体，也是农药、染料的中间体，可作为防霉剂、工业防腐剂以及聚酯树酯、酚醛树酯和双氧水的稳定剂，还是化学分析的络合滴定指示剂。8-羟基喹啉金属配合物具有成膜特性好、量子效率高、玻璃化温度高、稳定性好等优点，是当前最成熟和应用最广泛的有机电致发光材料。目前对8-羟基喹啉锌的研究，也主要集中在其发光性能上，在防治农业病害上未见相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的是拓展8-羟基喹啉锌的用途，探索8-羟基喹啉锌作为活性成分在制备农用杀菌剂中的应用，为其制备农用杀菌剂用于防治植物病害提供理论基础。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术途径来实现的：8-羟基喹啉锌作为活性成分在制备农用杀菌剂中的用途。
8-羟基喹啉锌
上述的农用杀菌剂用于防治农业植物真菌性病害和/或细菌性病害。
所述真菌性病害为水稻稻瘟病、小麦赤霉病、黄瓜霜霉病、番茄晚疫病、茄子叶霉病和灰霉病、辣椒炭疽病、葡萄霜霉病、荔枝霜霉病、苹果轮纹病和炭疽病；所述细菌性病害为水稻白叶枯病和细菌性条斑病、黄瓜细菌性角斑病、核桃黑斑病、芒果细菌性角斑病、柑橘溃疡病。所述农业植物包括农作物、果树或蔬菜，所述农作物为水稻、小麦；所述果树为葡萄、荔枝、苹果、核桃、芒果和柑橘；所述蔬菜为黄瓜、茄子、番茄和辣椒。
上述的农用杀菌剂可以以8-羟基喹啉锌作为活性成分，加入农业上常用的助剂制备成可湿性粉剂、悬浮剂等。
其中，以8-羟基喹啉锌为活性成分的可湿性粉剂，其组分及重量比为：8-羟基喹啉锌1～80％、润湿剂1～10％、分散剂1～10％、填料余量。
所述润湿剂为月桂醇基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚或辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐中的一种或两种以上的组合物；所述分散剂为木质素磺酸盐、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物、萘磺酸钠甲醛缩合物、甲基磺酸钠甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐或羧甲基纤维素中的一种或两种以上的组合物；所述填料为硅藻土、高岭土、白炭黑、膨润土、蒙脱石、轻质碳酸钙或凹凸棒土中的一种或两种以上的组合物。
其中，以8-羟基喹啉锌为活性成分的悬浮剂，其组分及重量比为：8-羟基喹啉锌1～50％、润湿分散剂1～10％、增稠剂0.05～5％、防冻剂0.1～5％、防腐剂0～1％、消泡剂0～1％、水余量。
所述的润湿分散剂选自磺酸盐、聚羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐或非离子型表面活性剂中的一种或两种以上以任意重量比例所组成的混合物；其中，所述的非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯基醚、烷基酚聚氧乙烯基醚、失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚或聚氧乙烯基聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种或两种以上以任意重量比例所组成的混合物；所述增稠剂选自黄原酸胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠或硅酸铝镁中的任一种或两种以上以任意重量比例所组成的混合物；所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、甘油-乙醚双甘醇或甲基亚丙基双甘醇中的任一种或两种以上以任意重量比例所组成的混合物；所述防腐剂选自多聚甲醛、甲醛、苯甲酸钠、苯甲酸中的任一种或两种以上任意重量比例所组成的混合物；所述的消泡剂选自有机硅酮类、c8-10的脂肪醇、c10-20饱和脂肪族羧酸或其酯类中的一种或两种以上以任意重量比例所组成的混合物。所述的水可为蒸馏水、软化水、天然水或去离子水中的任一种。
本发明的有益效果是：
1)本发明通过大量试验表明，8-羟基喹啉锌对农业种植中的果树、蔬菜、大田中的多种细菌和真菌病害具有良好的防治效果(对病原真菌的抑菌效果明显优于多菌灵，对细菌的抑制效果与喹啉铜相当)，是一种广谱性杀菌剂。
2)8-羟基喹啉锌含有锌离子，可通过植物的叶、茎、根和果实等部位吸收，上下传导，是内吸性杀菌剂且具有良好的渗透性，安全性好，杀菌的同时不影响植物生长。
3)该化合物只含有锌、碳、氢、氧、氮元素，与传统的化学合成农药成分相比，具有低毒、对环境友好等特点，特别有利于食品安全和环境保护。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但这些实施例仅是范例性的，本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1：50.0％8-羟基喹啉锌可湿性粉剂
取下述重量百分含量的各物料：8-羟基喹啉锌50.0％、十二烷基苯磺酸钠3.0％、木质素磺酸盐5.0％、硅藻土42.0％，按上述配比将各物料充分混合、气流粉碎后得到50％8-羟基喹啉锌可湿性粉剂。
实施例2：20.0％8-羟基喹啉锌可湿性粉剂
取下述重量百分含量的各物料：8-羟基喹啉锌20.0％、辛基酚聚氧乙烯基醚1.0％、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物4.5％、高岭土补足100％，按上述配比将各物料充分混合、气流粉碎后即得20％8-羟基喹啉锌可湿性粉剂。
实施例3：70.0％8-羟基喹啉锌可湿性粉剂
取下述重量百分含量的各物料：8-羟基喹啉锌70.0％、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐10.0％、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物5.5％、凹凸棒土14.5％，按上述配比将各物料充分混合、气流粉碎后即得70％8-羟基喹啉锌可湿性粉剂。
实施例4：60.0％8-羟基喹啉锌可湿性粉剂
取下述重量百分含量的各物料：8-羟基喹啉锌60％、十二烷基苯磺酸钠和二丁基萘磺酸钠(按重量比计，十二烷基苯磺酸钠∶二丁基萘磺酸钠＝1∶3)的组合物6％、羧甲基纤维素3％、硅藻土和凹凸棒土(按重量比计，硅藻土∶凹凸棒土＝1∶1)的组合物31％，按上述配比将各物料充分混合、气流粉碎后即得60％8-羟基喹啉锌化合物可湿性粉剂。
实施例5：40.0％8-羟基喹啉锌可湿性粉剂
取下述重量百分含量的各物料：8-羟基喹啉锌40％、十二烷基苯磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯基醚(按重量比计，十二烷基苯磺酸钠∶壬基酚聚氧乙烯基醚＝1∶3)的组合物8％、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物、萘磺酸钠甲醛聚合物、甲基磺酸钠甲醛缩合物和烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐(按重量比计，二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物∶萘磺酸钠甲醛聚合物∶甲基磺酸钠甲醛缩合物∶烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐＝2∶1∶3∶4)的组合物10％、白炭黑和凹凸棒土(按重量比计，白炭黑∶凹凸棒土＝3∶1)的组合物42％，按上述配比将各物料充分混合、气流粉碎后即得40％8-羟基喹啉锌化合物可湿性粉剂。
实施例6：10％8-羟基喹啉锌悬浮剂
取下述重量百分含量的各物料：8-羟基喹啉锌10％、十二烷基硫酸钠1.5％、亚甲基双萘磺酸钠4.9％、黄原酸胶0.2％、丙二醇4％、苯甲酸钠0.05％、有机硅酮0.05％、水79.3％；以水为介质，将其余各组分加入到砂磨机中，进行研磨制成10％8-羟基喹啉锌悬浮剂。
实施例7：20％8-羟基喹啉锌悬浮剂
取下述重量百分含量的各物料：8-羟基喹啉锌20％、脂肪醇聚氧乙烯基醚1.5％、亚甲基双萘磺酸钠5％、黄原酸胶0.2％、丙二醇4％、苯甲酸钠0.05％、有机硅酮0.05％、水69.2％；以水为介质，将其余各组分加入到砂磨机中，进行研磨制成20％8-羟基喹啉锌悬浮剂。
实施例8：15％8-羟基喹啉锌悬浮剂
取下述重量百分含量的各物料：8-羟基喹啉锌15％、烷基磺酸钠1％、烷基萘磺酸缩聚物钠盐4％、黄原酸胶0.2％、乙二醇4％、苯甲酸钠0.05％、有机硅酮0.05％、水75.7％；以水为介质，将其余各组分加入到砂磨机中，进行研磨制成15％8-羟基喹啉锌悬浮剂。
实施例9：25％8-羟基喹啉锌悬浮剂
取下述重量百分含量的各物料：8-羟基喹啉锌25％、烷基酚聚氧乙烯基醚1％、烷基萘磺酸缩聚物钠盐4％、黄原酸胶0.2％、乙二醇4％、苯甲酸钠0.05％、有机硅酮0.05％、水65.7％；以水为介质，将其余各组分加入到砂磨机中，进行研磨制成25％8-羟基喹啉锌悬浮剂。
实施例10：30％8-羟基喹啉锌悬浮剂
取下述重量百分含量的各物料：8-羟基喹啉锌30％、脂肪醇聚氧乙烯基醚1％、烷基萘磺酸缩聚物钠盐5％、黄原酸胶0.2％、乙二醇4％、苯甲酸钠0.05％、有机硅酮0.05％、水59.7％；以水为介质，将其余各组分加入到砂磨机中，进行研磨制成30％8-羟基喹啉锌悬浮剂。
以下结合抑菌试验测定来说明其效果。
供试菌株水稻稻瘟病菌、小麦赤霉病菌、辣椒炭疽病菌、黄瓜细菌性角斑病菌、柑桔溃疡病菌，均由青岛中达农业科技有限公司研发实验室提供。
试验实施过程中培养真菌所用培养基为pda培养基，培养基组成为：马铃薯200g、葡萄糖20g、琼脂粉20g、蒸馏水补足1000ml，ph自然。
试验实施过程中培养细菌所用培养基为lb培养基，培养基组成为：胰蛋白胨10g、酵母提取物5g、氯化钠10g、琼脂粉20g、蒸馏水补足1000ml，ph7.0～7.2。
病原真菌的抑菌试验采用菌丝生长速率法测定，将药液与融化后冷却的pda培养基(45～50℃)混匀，倒平板，以空白pda培养基作为对照，于平板中央接种直径为5mm的真菌病原菌菌饼。每个处理设3个重复，待对照长满3/4培养皿时，十字交叉法测量对照组及处理组菌落直径，计算抑菌率。抑制率(％)＝(对照菌落半径(mm)-处理菌落半径(mm))/对照菌落半径(mm)×100。
病原细菌的抑菌试验采用打孔抑菌法测定，取实验室保存的病原细菌，在lb培养基上进行活化培养2d后，接种于lb液体培养基中，于30℃、180r/min振荡培养24h，得到种子液。按2％的初始接种量接种于98ml新鲜的lb液体培养基中，按上述条件继续培养48h，即为病原细菌发酵液。制备含菌平板(浓度106cfu/ml)，在9cm培养皿中距培养皿壁2.5cm处等距离打孔3个，每个孔中加入20μl稀释好的药剂。培养皿置于30℃恒温箱中培养，48h后检查结果，十字交叉法测定抑菌圈直径。
测定病原真菌抑菌率以多菌灵为参照样，配制的多菌灵可湿性粉剂，其辅料及其含量均与同实施例的8-羟基喹啉锌相同，配制的多菌灵悬浮剂，其助剂及其含量均与同实施例的8-羟基喹啉锌相同。
测定病原细菌抑菌率以喹啉铜为参照样，配制的喹啉铜可湿性粉剂，其辅料及其含量均与同实施例的8-羟基喹啉锌相同，配制的喹啉铜悬浮剂，其助剂及其含量均与同实施例的8-羟基喹啉锌相同。
表1不同含量8-羟基喹啉锌对病原真菌的抑菌试验
本试验配制不同含量的8-羟基喹啉锌可湿性粉剂或悬浮剂，对水稻稻瘟病、小麦赤霉病及辣椒炭疽病的抑菌率均在85％以上，其对辣椒炭疽病的抑菌率更是达到90.56％，同等剂型及含量的多菌灵对三种病原菌的抑菌率均在70％以下，试验结果表明本发明制备的8-羟基喹啉锌对病原真菌的抑菌效果明显优于多菌灵。
表2不同含量8-羟基喹啉锌对病原细菌的抑菌试验
本试验配制不同含量的8-羟基喹啉锌可湿性粉剂或悬浮剂，对黄瓜细菌性角斑病及柑橘溃疡病的抑菌圈直径均在23mm-27mm之间，同等剂型及含量的喹啉铜对两种病原菌的抑菌圈也在此范围内，试验结果表明，本发明制备的8-羟基喹啉锌对细菌的抑制效果与喹啉铜相当。