本发明涉及一种杀菌组合物，尤其是含吲唑磺菌胺和精甲霜灵的杀菌组合物，属于农药技术领域。
背景技术：
吲唑磺菌胺（Amisulbrom），是日产化学上世纪90年代研发的一种三唑磺酰胺类杀菌剂。化学名称为3-(3-溴-6-氟-2-甲基吲哚-1-磺酰基)-N,N-二甲基-1,2,4-三唑-1-磺酰胺，分子式为C13H13BrFN5O4S2。
该药剂为触杀型杀菌剂，作用机理是结合到细胞色素复合物c1上的Qi位点，从而抑制真菌呼吸及孢子的萌发。该杀菌剂对由卵菌纲引起的植物疫病和霜霉病具有较高的活性。吲唑磺菌胺具有一定的渗透性和良好的耐雨水冲刷能力，调查发现，药剂处理1天后有50%浸透表皮，8天后有80%浸透表皮。最新研究还表明，在感染病菌后喷洒吲唑磺菌胺，可使病叶片无法形成健全孢子，从而抑制其他部位致病，避免作物二次感染病菌。
精甲霜灵属苯基酰胺类化合物，是一种高效、低毒、低残留的广谱内吸性杀菌剂，英文名称：metalaxyl-m，中文别名：N-(2-甲氧基乙酰基)-N-(2,6-二甲苯基)-D-丙氨酸甲酯、N-(2,6-二甲苯基)-N-(甲氧基乙酰基)-D-丙胺酸甲酯，CAS号：70630-17-0，分子式：C15H211NO4，分子量：279.3315。
精甲霜灵对霜霉病菌、疫霉病菌、腐霉病菌所致的蔬菜、果树、烟草、油料、棉花、粮食等作物病害具有高效、持效期长的防治效果。
在农业生产的实际过程中，防治病害最容易产生的问题是病害抗药性的产生。不同有效成分进行复配，是防治抗性病害很常见的方法之一。经过发明人通过大量室内生测和田间药效试验的研究，发现吲唑磺菌胺和精甲霜灵进行组合应用，有明显的增效作用，且有关吲唑磺菌胺和精甲霜灵相关复配，目前在国内外尚未见到相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提出一种具有协同增效作用、能够延缓抗性、降低使用量、防效好的杀菌组合物。
本发明提出的一种含有吲唑磺菌胺和精甲霜灵的杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物含有有效成分吲唑磺菌胺和有效成分精甲霜灵，两者的质量比为100:1~1:100；两者的质量比优选为15:1~1:15。
本发明的杀菌组合物中有效成分的含量取决于该有效成分对靶标病害的活性，也取决于两种有效成分的复配比例以及增效作用程度。通常该杀菌组合物中有效成分的总质量百分含量为2%~90%，较佳的为10%~80%。
本发明的杀菌组合物，可加工成农业上允许的任意剂型，其中较优选的剂型有可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂。
杀菌组合物为可湿性粉剂时，各组分质量百分数组成为：吲唑磺菌胺0.1%~80%、精甲霜灵0.1%~80%、分散剂2%~10%、湿润剂2%~8%、填料补充余量。
对于可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂选自木质素磺酸盐、烷基苯磺酸钙盐、烷基萘磺酸盐、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸、烷基酚聚氧乙烯醚、酯聚氧乙烯醚中的一种或多种；润湿剂选自蚕沙、无患子粉、拉开粉X中的一种或多种；填料选自硅藻土、高岭土、膨润土、淀粉中的一种或多种。
杀菌组合物为水分散粒剂时，各组分质量百分数组成为：吲唑磺菌胺0.1%~80%、精甲霜灵0.1%~80%、分散剂3%~9%、湿润剂1%~8%、崩解剂1%~10%、填料补充余量。
对于水分散粒剂，可使用的助剂有：分散剂选自脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、双（烷基）萘磺酸盐甲醛缩合物、芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸盐、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐中的一种或多种；润湿剂选自十二烷基硫酸钠、蚕沙、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；崩解剂选自柠檬酸、尿素、硫酸铵、膨润土、氯化铝、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种；填料选自白炭黑、凹凸棒土、轻质碳酸钙、高岭土、淀粉中的一种或多种。
杀菌组合物为悬浮剂时，各组分质量百分数组成为：吲唑磺菌胺0.1%~50%、精甲霜灵0.1%~50%、分散剂2%~10%、湿润剂2%~10%、消泡剂0.1%~1%、增稠剂0.1%~2%、防冻剂0.1%~8%、去离子水加至100%。
对于悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂选自聚羧酸盐、脂肪胺聚氧乙烯醚、萘磺酸甲醛缩合物钠盐中的一种或多种；润湿剂选自润湿渗透剂F、皂角粉、无患子粉中的一种或多种；消泡剂选自C8~10脂肪醇类、有机硅酮类、C10~20饱和脂肪酸类（如癸酸）及酰胺、化合物中的一种或多种；增稠剂选自黄原胶、硅酸镁铝、羟乙基纤维素、甲基纤维素中的一种或多种；防冻剂选自丙三醇、丙二醇、乙二醇中的一种或多种；水为去离子水。
杀菌组合物为水乳剂时，各组分质量百分数组成为：吲唑磺菌胺0.1%~50%、精甲霜灵0.1%~50%、溶剂1%~30%、乳化剂1%~15%、防冻剂0.1%~10%、增稠剂0.1%~2%、消泡剂0.01%~2%、去离子水加至100%。
对于水乳剂，可使用的助剂有：溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、甲醇、乙醇、三甲基环己烯酮、N-辛基吡咯烷酮、N-吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙酸乙酯、植物油、乙腈中的一种或多种；乳化剂选自烷基苯磺酸钙盐、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、苯乙基酚聚氧丙烯醚、506#、600#、700#、NP-10磷酸酯、OP-10磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、司盘80、吐温80、602#中的一种或多种；防冻剂选自聚乙二醇、乙二醇、丙二醇中的一种或多种；增稠剂选自硅酸镁铝、羟甲基纤维素、黄原胶、聚乙烯醇中的一种或多种；消泡剂选自硅油、有机硅酮类、C10~20饱和脂肪酸类（如癸酸）及酰胺、化合物中的一种或多种；水为去离子水。
本发明的杀菌组合物，对烟草黑胫病、番茄晚疫病具有很好的防治效果。
与现有技术相比，本发明产生的有益效果为：（1）其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用；（2）杀菌组合物中有效成分的作用机理互不相同，有利于避免产生抗药性，同时拓宽了抗菌谱；（3）田间使用量降低，有效减少环境污染，减少农药残留，降低生产和使用成本。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于此。实施例中的百分比均为质量百分比。
实施应用例一：吲唑磺菌胺和精甲霜灵复配的室内毒力测定试验
毒力测定实施例1 对烟草黑胫病的室内毒力测定
试验对象：烟草黑胫病( Phytophtora parasitica var.nicotianae Tucker)
含药培养基法：参照生测标准方法NY/T 1156.2-2006。
取各单剂和混剂系列浓度的药液3mL，加入冷却至45℃的27mL的PDA培养基中，制成所需要终浓度的含药培养基平板。然后，从培养7天的烟草黑胫病菌菌落边缘制取6mm直径菌丝块，移至各系列含药培养基上，菌丝面朝下，每个处理重复4次。处理完毕，置于25℃的恒温生化培养箱中培养，4天后测量菌落直径，计算生长抑制率。
通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各个药剂的EC50值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。
生长抑制率(I)%=[空白对照菌落增长直径(D0)-药剂处理菌落增长直径(D1)]/ 空白对照菌落增长直径(D0)×100
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100
混剂理论毒力指数(TTI)＝药剂A毒力指数×A药剂在混剂中所占的百分数(%)+药剂B的毒力指数×B药剂在混剂中所占的百分数(%)
共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100
复配制剂的共毒系数CTC≥120表现为增效作用，80＜CTC＜120表现为相加作用，CTC≤80表现为拮抗作用。室内毒力测定试验结果，详见表1。
表1 吲唑磺菌胺和精甲霜灵复配对烟草黑胫病的毒力测定结果
以上试验结果表明，吲唑磺菌胺和精甲霜灵复配防治烟草黑胫病，配比在100:1~1:100之间时，共毒系数都在120以上，具有增效作用；而在15:1~1:15之间时，共毒系数均高于180，增效作用更明显。
毒力测定实施例2 对番茄晚疫病的室内毒力测定
试验对象：番茄晚疫病菌（Phytophthora infestans(Mont.)de Bary）
含药培养基法：参照生测标准方法NY/T 1156.2-2006。
取各单剂和混剂系列浓度的药液3mL，加入冷却至45℃的27mL的PDA培养基中，制成所需要终浓度的含药培养基平板。然后，从培养7天的番茄晚疫病菌菌落边缘制取6mm直径菌丝块，移至各系列含药培养基上，菌丝面朝下，每个处理重复4次。处理完毕，置于25℃的恒温生化培养箱中培养，4天后测量菌落直径，计算生长抑制率。
通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各个药剂的EC50值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数（CTC），以此来评价供试药剂对病菌的活性。
生长抑制率(I)%=[空白对照菌落增长直径(D0)-药剂处理菌落增长直径(D1)]/ 空白对照菌落增长直径(D0)×100
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100
混剂理论毒力指数(TTI)＝药剂A毒力指数×A药剂在混剂中所占的百分数(%)+药剂B的毒力指数×B药剂在混剂中所占的百分数(%)
共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100
复配制剂的共毒系数CTC≥120表现为增效作用，80＜CTC＜120表现为相加作用，CTC≤80表现为拮抗作用。室内毒力测定试验结果，详见表2。
表2 吲唑磺菌胺和精甲霜灵复配对番茄晚疫病的毒力测定结果
以上试验结果表明，吲唑磺菌胺和精甲霜灵复配防治番茄晚疫病，配比在100:1~1:100之间时，共毒系数都在120以上，具有增效作用；而在15:1~1:15之间时，共毒系数均高于180，增效作用更明显。
实施应用例二：吲唑磺菌胺和精甲霜灵复配产品制剂实施例（以下含量均为折百百分含量），但本发明不局限于以下实施例中的比例范围。
可湿性粉剂（制剂实施例1~3）
该杀菌组合物可湿性粉剂具体加工步骤为：按照上述配方将有效成分吲唑磺菌胺、精甲霜灵、分散剂、湿润剂、填料混合，在混合缸中混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制成本发明所述的可湿性粉剂。
制剂实施例1 80%吲唑磺菌胺•精甲霜灵可湿性粉剂
吲唑磺菌胺40%、精甲霜灵40%、木质素磺酸盐（分散剂）6%、蚕沙（润湿剂）6%、硅藻土加至100%，制得80%吲唑磺菌胺•精甲霜灵可湿性粉剂。
制剂实施例2 64%吲唑磺菌胺•精甲霜灵可湿性粉剂
吲唑磺菌胺4%、精甲霜灵60%、烷基苯磺酸钙盐（分散剂）5%、无患子粉（润湿剂）5%、高岭土加至100%，制得64%吲唑磺菌胺•精甲霜灵可湿性粉剂。
制剂实施例3 44%吲唑磺菌胺•精甲霜灵可湿性粉剂
吲唑磺菌胺40%、精甲霜灵4%、烷基萘磺酸盐（分散剂）5%、拉开粉X（润湿剂）4%、膨润土加至100%，制得44%吲唑磺菌胺•精甲霜灵可湿性粉剂。
水分散粒剂（制剂实施例4~6）
该杀菌组合物水分散粒剂具体加工步骤为：按照上述配方将有效成分吲唑磺菌胺、精甲霜灵、分散剂、润湿剂、崩解剂、填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后，即可制成本发明所述的水分散粒剂。
制剂实施例4 80%吲唑磺菌胺•精甲霜灵水分散粒剂
吲唑磺菌胺75%、精甲霜灵5%、脂肪酸聚氧乙烯酯（分散剂）6%、十二烷基硫酸钠（润湿剂）6%、柠檬酸（崩解剂）5%、白炭黑加至100%，制得80%吲唑磺菌胺•精甲霜灵水分散粒剂。
制剂实施例5 60%吲唑磺菌胺•精甲霜灵水分散粒剂
吲唑磺菌胺30%、精甲霜灵30%、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐（分散剂）6%、蚕沙（润湿剂）6%、尿素（崩解剂）5%、凹凸棒土加至100%，制得60%吲唑磺菌胺•精甲霜灵水分散粒剂。
制剂实施例6 22%吲唑磺菌胺•精甲霜灵水分散粒剂
吲唑磺菌胺2%、精甲霜灵20%、萘磺酸甲醛缩合物（分散剂）5%、十二烷基苯磺酸钠（润湿剂）5%、硫酸铵（崩解剂）5%、轻质碳酸钙加至100%，制得22%吲唑磺菌胺•精甲霜灵水分散粒剂。
悬浮剂（制剂实施例7~9）
该杀菌组合物悬浮剂具体加工步骤为：按照上述配方将分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、防冻剂经过高速剪切混合均匀，再加入有效成分吲唑磺菌胺、精甲霜灵，在球磨机中球磨2~3小时，使微粒粒径全部在5μm以下，即可制成本发明所述的悬浮剂。
制剂实施例7 25.5%吲唑磺菌胺•精甲霜灵悬浮剂
吲唑磺菌胺25%、精甲霜灵0.5%、聚羧酸盐（分散剂）4%、润湿渗透剂F（润湿剂）4%、C8~10脂肪醇类（消泡剂）0.5%、黄原胶（增稠剂）0.1%、丙三醇（防冻剂）4%、去离子水加至100%，制得25.5%吲唑磺菌胺•精甲霜灵悬浮剂。
制剂实施例8 22%吲唑磺菌胺•精甲霜灵悬浮剂
吲唑磺菌胺20%、精甲霜灵2%、脂肪胺聚氧乙烯醚（分散剂）4%、皂角粉（润湿剂）3%、C8~10脂肪醇类（消泡剂）0.4%、硅酸镁铝（增稠剂）0.3%、丙二醇（防冻剂）5%、去离子水加至100%，制得22%吲唑磺菌胺•精甲霜灵悬浮剂。
制剂实施例9 10.1%吲唑磺菌胺•精甲霜灵悬浮剂
吲唑磺菌胺0.1%、精甲霜灵10%、萘磺酸甲醛缩合物钠盐（分散剂）3%、无患子粉（润湿剂）3%、有机硅酮类（消泡剂）0.5%、羟乙基纤维素（增稠剂）0.4%、乙二醇（防冻剂）6%、去离子水加至100%，制得10.1%吲唑磺菌胺•精甲霜灵悬浮剂。
水乳剂（制剂实施例10~12）
该杀菌组合物水乳剂具体加工步骤为：按照上述配方将有效成分吲唑磺菌胺、精甲霜灵、溶剂、乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相；将部分水、防冻剂、消泡剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，加入增稠剂，缓缓加水直至达到专相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。即为本发明所述的水乳剂。
制剂实施例10 32%吲唑磺菌胺•精甲霜灵水乳剂
吲唑磺菌胺2%、精甲霜灵30%、乙二醇甲醚（溶剂）15%、600#（乳化剂）10%、聚乙二醇（防冻剂）0.5%、硅酸镁铝（增稠剂）0.3%、硅油（消泡剂）0.5%、去离子水加至100%，制得32 %吲唑磺菌胺•精甲霜灵水乳剂。
制剂实施例11 20.2%吲唑磺菌胺•精甲霜灵水乳剂
吲唑磺菌胺20%、精甲霜灵0.2%、N，N-二甲基甲酰胺（溶剂）10%、烷基苯磺酸钙盐（乳化剂）6%、乙二醇（防冻剂）0.3%、羟甲基纤维素（增稠剂）0.3%、有机硅酮类（消泡剂）0.2%、去离子水加至100%，制得20.2%吲唑磺菌胺•精甲霜灵水乳剂。
制剂实施例12 10.2%吲唑磺菌胺•精甲霜灵水乳剂
吲唑磺菌胺0.2%、精甲霜灵10%、乙酸乙酯（溶剂）5%、蓖麻油聚氧乙烯醚（乳化剂）4%、丙二醇（防冻剂）0.5%、黄原胶（增稠剂）0.3%、C10~20饱和脂肪酸类（消泡剂）0.2%、去离子水加至100%，制得10.2%吲唑磺菌胺•精甲霜灵水乳剂。
实施应用例三：吲唑磺菌胺与精甲霜灵复配的田间药效试验
田间应用实施例1 防治烟草黑胫病的田间药效试验
本试验安排在岳阳市君山区，选取烟草黑胫病常年发病较重的地块。参照《农药田间药效试验准则（二）杀菌剂防治烟草黑胫病GB/T17980.90－2004》，试验药剂、空白对照的小区处理采用随机排列，小区面积40m2，每处理4次重复，以等量清水处理作为空白对照。施用方法为灌根，在烟草黑胫病发病初期开始施药，整个生育期施药3次，施药间隔期7~10天。
调查和统计方法：每小区采用五点取样法调查，每点取5株~10株，记录调查总株数及各级病株数。在施药前调查病情基数，下次施药前及末次施药后7d~14d调查防治效果。
分级方法：
0级：全株无病；
1级：茎部病斑不超过茎围的三分之一，个别叶片萎蔫；
3级：茎部病斑不超过茎围的二分之一，或半数以下叶片轻度凋萎，或下部少数叶片出现病斑；
5级：茎部病斑超过茎围的二分之一，或半数以上叶片轻度凋萎；
7级：茎部病斑环绕茎围，或三分之二以上叶片凋萎；
9级：病株全部叶片凋萎或枯死。
药效计量方法：
病情指数=Σ（各级病叶数×相对级数值）/（调查总叶数×9）×100
防治效果（%）=[1-（空白对照区药前病情指数×处理区药后病情指数/空白对照区药后病情指数×处理区药前病情指数）]×100
试验结果表明，吲唑磺菌胺和精甲霜灵在防治烟草黑胫病上防效显著，防效均高于94%；对照药剂吲唑磺菌胺单剂防效为74.75%，精甲霜灵单剂防效为65.61%；明显优于对照单剂对烟草黑胫病的防效。在本试验用药量范围内，对烟草安全，无不良影响。
田间应用实施例2 防治番茄晚疫病的田间药效试验
本试验安排在岳阳市岳阳县，选取番茄晚疫病常年发病较重的地块。
参照《农药田间药效试验准则（一）杀菌剂防治番茄晚疫病GB/T17980.31－2000》，试验药剂、空白对照的小区处理采用随机排列，小区面积30m2，每处理4次重复，以等量清水处理作为空白对照。施用方法为喷雾，直至叶片的正反面均匀喷湿。在番茄晚疫病发病初期开始施药，整个生育期施药2次，施药间隔期7~10天。
调查和统计方法：每小区随机五点取样，每点选二株，每株分上、中、下调查10片叶，以每一片叶上的病斑面积占整个叶面积的百分率来分级。施药前调查病情基数，最后一次调查在末次施药后7~10天进行。
分级方法：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整个叶面积的5%以下；
3级：病斑面积占整个叶面积的6%~10%；
5级：病斑面积占整个叶面积的11%~20%；
7级：病斑面积占整个叶面积的21%~50%；
9级：病斑面积占整个叶面积的50%以上。
药效计量方法：
病情指数=Σ（各级病叶数×相对级数值）/（调查总叶数×9）×100
防治效果（%）=[1-（空白对照区药前病情指数×处理区药后病情指数/空白对照区药后病情指数×处理区药前病情指数）]×100
试验结果表明，吲唑磺菌胺和精甲霜灵在防治番茄晚疫病上防效显著，防效均高于96%；对照药剂吲唑磺菌胺单剂防效为72.47%、精甲霜灵单剂防效为67.02%；明显优于对照单剂对番茄晚疫病的防效。在本试验用药量范围内，对番茄安全，无不良影响。
后经过在全国各地不同地方的田间试验结果表明，本发明所述的杀菌组合物吲唑磺菌胺和精甲霜灵复配，不仅对烟草黑胫病、番茄晚疫病有显著的增效作用，同时对黄瓜霜霉病、辣椒疫病、马铃薯晚疫病、葡萄霜霉病、大白菜根肿病等也有较好的防治效果，且防效均在90%以上，优于单剂防效，增效明显。