本发明涉及农药杀菌组合物及其应用领域，具体地说是一种以苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮为有效成分的二元复合物，主要应用于农作物上病害的防治。
背景技术：
：苯噻菌酯(benzothiostrobin)，属于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，作用机理为线粒体呼吸链细胞色素bc1复合物抑制剂，对有益生物及作物有良好的安全性，低毒且对环境友好。苯噻菌酯可以用于多种病害的防治，特别是对黄瓜白粉病和黄瓜霜霉病表现出了优异的防效。氟噻唑吡乙酮(oxathiapiprolin)，是哌啶基噻唑异噁唑啉类杀菌剂，其结构包括异噁唑环、吡唑环和噻唑环，作用机制为抑制氧固醇结合蛋白(OSBP)，对马铃薯、葡萄、蔬菜和其他特色农作物上由卵菌引起的病害具有卓越防效。农药的单独长时间连续使用容易产生抗性风险和用量增加风险，进而增加成本和环境负荷，而通过农药复配筛选出具有显著协同增效作用的组合物，不仅能减少农药使用量、降低使用成本、减少抗性风险，还能降低潜在的环境风险。本发明人对苯噻菌酯与氟噻唑吡乙酮的混配组合进行了深入研究，在大量的试验的基础上，发现苯噻菌酯与氟噻唑吡乙酮在一定用量范围内组合，防治作物霜霉病、疫病、晚疫病等卵菌纲病原菌引起的病害表现协同增效作用，通过工艺技术可以赋予农药剂型。经进一步研究，完成了本发明。技术实现要素：本发明旨在提供一种含有苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮的杀菌组合物，该杀菌组合物具有显著的协同增效作用，可用于农作物上多种病害，尤其是由卵菌纲病原菌引起的病害(如霜霉病、疫病、晚疫病等)的防治。本发明的技术方案：为实现上述目的，本发明提供一种含有苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮的杀菌组合物，有效成分为苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮，苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮的重量比为20:1～1:10，优选重量比为10:1～1:1；苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮的重量总和在组合物中的重量百分比为1％～85％。本发明杀菌组合物中，除活性成分外，还包括溶剂、助溶剂、乳化剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、防冻剂、囊壁材料、pH调节剂、消泡剂、崩解剂、稳定剂、渗透剂、扩散剂、防腐剂、增效剂、药害减轻剂、粘结剂、密度调节剂和填料等农药中允许使用和可以接受的辅助成分，都是农药制剂中常用或允许使用的成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过试验确定。本发明杀菌组合物可以制备成适合农业生产上使用的多种应用剂型，比较好的剂型有微囊悬浮剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、水分散粒剂、可湿性粉剂和超低容量液剂。所述的杀菌组合物各种应用剂型的生产工艺均属现有已知技术，在此不再赘述。本发明所描述的组合物，可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中混合，然后稀释至所需浓度。本发明的杀菌组合物用于防治作物霜霉病、疫病、晚疫病等卵菌纲病原菌引起的病害。与现有技术相比，本发明的优点在于：1、苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮复配具有显著的协同增效作用，较之单剂单独使用明显提高了对农作物上病害的防治效果。2、苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮两种活性成分复配，减少了农药使用量，降低了使用成本，减轻了对环境的污染。3、苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮两种活性成分复配，作用机理互不相同，作用位点增加，延缓了病原菌抗药性的产生，增加了农药的使用寿命。具体实施方式为了更好地理解本发明的实质，下面结合实施例对本发明的内容作进一步说明，但不能视为对本发明的限制，以下所述仅用于解释本发明，对于不偏离本发明精神和原则所做的修改、替换或改进，均属于本发明要求保护的范围。实施例一：25％苯噻菌酯·氟噻唑吡乙酮微囊悬浮剂以下物质均为重量百分比：苯噻菌酯20％、氟噻唑吡乙酮5％、三聚氰胺-甲醛树脂(囊壁材料)8％、脂肪酸甲酯(溶剂)10％、多元醇脂肪酸酯(乳化剂)5％、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐(分散剂)3％、氢氧化钠(pH调节剂)2％，去离子水补足至100％。将上述活性成分、囊壁材料、溶剂混合，使溶解成均匀油相，在剪切条件下，将油相加入到含有乳化剂、分散剂、pH调节剂的水相溶液中，余量用去离子水补足，两种材料在油水界面发生反应，形成囊壁，即可制得25％苯噻菌酯·氟噻唑吡乙酮微囊悬浮剂。该实施例用于防治马铃薯晚疫病：25％苯噻菌酯·氟噻唑吡乙酮微囊悬浮剂按100ga.i./ha用量在马铃薯晚疫病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对马铃薯晚疫病的防效为98.54％；20％苯噻菌酯悬浮剂按200ga.i./ha用量在马铃薯晚疫病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对马铃薯晚疫病的防效为73.67％；10％氟噻唑吡乙酮可分散油悬浮剂按30ga.i./ha用量在马铃薯晚疫病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对马铃薯晚疫病的防效为84.86％。可见，苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮二元复配后协同增效作用显著，持效期长，对马铃薯晚疫病的防效明显好于各单剂单独使用，同时，在试验过程中未发现该二元复配药剂对马铃薯产生药害。实施例二：20％苯噻菌酯·氟噻唑吡乙酮悬浮剂以下物质均为重量百分比：苯噻菌酯16％、氟噻唑吡乙酮4％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(湿润剂)2％、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯(分散剂)5％、乙二醇(防冻剂)3％、黄原胶(增稠剂)1.5％、多羟基苯甲酸丙酯(防腐剂)0.2％、C10-20饱和脂肪酸类化合物(消泡剂)0.2％、三乙醇胺(pH调节剂)0.2％、植物油(增效剂)2％，去离子水补足100％。将上述活性成分、湿润剂、分散剂、防冻剂、增稠剂、防腐剂、消泡剂、pH调节剂、增效剂和去离子水经高速剪切分散、砂磨机中砂磨，在水系介质中形成的高分散、稳定的悬浮体系，即可制得20％苯噻菌酯·氟噻唑吡乙酮悬浮剂。该实施例用于防治黄瓜霜霉病：20％苯噻菌酯·氟噻唑吡乙酮悬浮剂按100ga.i./ha用量在黄瓜霜霉病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对黄瓜霜霉病的防效为96.31％；20％苯噻菌酯悬浮剂按200ga.i./ha用量在黄瓜霜霉病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对黄瓜霜霉病的防效为72.87％；10％氟噻唑吡乙酮可分散油悬浮剂按30ga.i./ha用量在黄瓜霜霉病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对黄瓜霜霉病的防效为78.04％。可见，苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮二元复配后协同增效作用显著，持效期长，对黄瓜霜霉病的防效明显好于各单剂单独使用，同时，在试验过程中未发现该二元复配药剂对黄瓜产生药害。实施例三：35％苯噻菌酯·氟噻唑吡乙酮水乳剂以下物质均为重量百分比：苯噻菌酯30％、氟噻唑吡乙酮5％、棕榈油酸甲酯(溶剂)15％、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(乳化剂)10％、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚(分散剂)5％、醋酐(稳定剂)3％、丙三醇(防冻剂)2％、有机硅氧烷(消泡剂)0.2％、苯甲酸钠(防腐剂)0.2％、尿素(密度调节剂)1.5％、黄原胶(增稠剂)0.5％，去离子水补足100％。将上述活性成分、溶剂、乳化剂、分散剂和稳定剂混合形成油相，防冻剂、消泡剂、防腐剂、密度调节剂和增稠剂在去离子水中溶解形成水相，在剪切机作用下慢慢把油相加入水相中，并继续剪切约30分钟，制得35％苯噻菌酯·氟噻唑吡乙酮水乳剂。该实施例用于防治番茄晚疫病：35％苯噻菌酯·氟噻唑吡乙酮水乳剂按100ga.i./ha用量在番茄晚疫病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对番茄晚疫病的防效为93.42％；20％苯噻菌酯悬浮剂按200ga.i./ha用量在番茄晚疫病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对番茄晚疫病的防效为78.39％；10％氟噻唑吡乙酮可分散油悬浮剂按30ga.i./ha用量在番茄晚疫病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对番茄晚疫病的防效为79.19％。可见，苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮二元复配后协同增效作用显著，持效期长，对番茄晚疫病的防效明显好于各单剂单独使用，同时，在试验过程中未发现该二元复配药剂对番茄产生药害。实施例四：40％苯噻菌酯·氟噻唑吡乙酮微乳剂以下物质均为重量百分比：苯噻菌酯35％、氟噻唑吡乙酮5％、棕榈油酸甲酯(溶剂)15％、乙醇(助溶剂)5％、三苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯(乳化剂)10％、柠檬酸钠(稳定剂)3％、有机硅(渗透剂)1％、增效酯(增效剂)2％、三乙醇胺(pH调节剂)0.2％，去离子水补足100％。将上述活性成分用溶剂和助溶剂完全溶解，然后再加入乳化剂、稳定剂、渗透剂、增效剂和pH调节剂混合均匀，最后加入去离子水，充分搅拌后，即可制得40％苯噻菌酯·氟噻唑吡乙酮微乳剂。该实施例用于防治葡萄霜霉病：40％苯噻菌酯·氟噻唑吡乙酮微乳剂按100ga.i./ha用量在葡萄霜霉病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对葡萄霜霉病的防效为96.39％；20％苯噻菌酯悬浮剂按200ga.i./ha用量在葡萄霜霉病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对葡萄霜霉病的防效为70.25％；10％氟噻唑吡乙酮可分散油悬浮剂按30ga.i./ha用量在葡萄霜霉病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对葡萄霜霉病的防效为77.89％。可见，苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮二元复配后协同增效作用显著，持效期长，对葡萄霜霉病的防效明显好于各单剂单独使用，同时，在试验过程中未发现该二元复配药剂对葡萄产生药害。实施例五：10％苯噻菌酯·氟噻唑吡乙酮超低容量液剂以下物质均为重量百分比：苯噻菌酯9％、氟噻唑吡乙酮1％、三甲苯(溶剂)20％、N，N-二甲基乙酰胺(溶剂)10％、端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(乳化剂)5％、十二烷基苯磺酸钙(湿润剂)5％、芸苔素内酯(药害减轻剂)0.02％、异佛尔酮(渗透剂)2％，三醋酸甘油酯补足至100％。将上述活性成分用溶剂搅拌溶解后，再加入乳化剂、湿润剂、药害减轻剂和渗透剂，充分搅拌混合均匀，最后加入三醋酸甘油酯，充分搅拌后，即可制得10％苯噻菌酯·氟噻唑吡乙酮超低容量液剂。该实施例用于防治西瓜疫病：10％苯噻菌酯·氟噻唑吡乙酮超低容量液剂按100ga.i./ha用量在西瓜疫病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对西瓜疫病的防效为96.81％；20％苯噻菌酯悬浮剂按200ga.i./ha用量在西瓜疫病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对西瓜疫病的防效为73.55％；10％氟噻唑吡乙酮可分散油悬浮剂按30ga.i./ha用量在西瓜疫病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对西瓜疫病的防效为78.94％。可见，苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮二元复配后协同增效作用显著，持效期长，对西瓜疫病的防效明显好于各单剂单独使用，同时，在试验过程中未发现该二元复配药剂对西瓜产生药害。实施例六：65％苯噻菌酯·氟噻唑吡乙酮水分散粒剂以下物质均为重量百分比：苯噻菌酯55％、氟噻唑吡乙酮10％、十二烷基硫酸钠(湿润剂)5％、丙烯酸钠与丙酰胺共聚物(分散剂)5％、聚萘甲醛磺酸钠盐5％(扩散剂)、膨润土(崩解剂)5％、白糖(粘结剂)0.2％、无水氯化钙(稳定剂)0.2％、有机硅氧烷(消泡剂)0.2％、甘露醇(pH调节剂)0.2％，硅藻土(填料)补足100％。将上述活性成分、湿润剂、分散剂、扩散剂、崩解剂、粘结剂、稳定剂、消泡剂、pH调节剂和填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分，即可制得65％苯噻菌酯·氟噻唑吡乙酮水分散粒剂。该实施例用于辣椒疫病：65％苯噻菌酯·氟噻唑吡乙酮水分散粒剂按100ga.i./ha用量在辣椒疫病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对辣椒疫病的防效为97.14％；20％苯噻菌酯悬浮剂按200ga.i./ha用量在辣椒疫病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对辣椒疫病的防效为75.21％；10％氟噻唑吡乙酮可分散油悬浮剂按30ga.i./ha用量在辣椒疫病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对辣椒疫病的防效为80.38％。可见，苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮二元复配后协同增效作用显著，持效期长，对辣椒疫病的防效明显好于各单剂单独使用，同时，在试验过程中未发现该二元复配药剂对辣椒产生药害。实施例七：75％苯噻菌酯·氟噻唑吡乙酮可湿性粉剂以下物质均为重量百分比：苯噻菌酯65％、氟噻唑吡乙酮10％、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐(湿润剂)5％、丙烯酸钠与丙酰胺共聚物(分散剂)5％、聚萘甲醛磺酸钠盐5％(扩散剂)、白炭黑(填料)5％，硅藻土(填料)补足100％。将上述将活性成分、湿润剂、分散剂、扩散剂和填料混合，机械粉碎后再经气流粉碎，混合均匀，即可制得75％苯噻菌酯·氟噻唑吡乙酮可湿性粉剂。该实施例用于防治观赏菊花霜霉病：75％苯噻菌酯·氟噻唑吡乙酮可湿性粉剂按100ga.i./ha用量在观赏菊花霜霉病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对观赏菊花霜霉病的防效为91.42％；20％苯噻菌酯悬浮剂按200ga.i./ha用量在观赏菊花霜霉病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对观赏菊花霜霉病的防效为73.97％；10％氟噻唑吡乙酮可分散油悬浮剂按30ga.i./ha用量在观赏菊花霜霉病发病初期进行第一次施药，7d后进行第二次施药，另设清水处理为空白对照，在第二次施药后14d对观赏菊花霜霉病的防效为76.38％。可见，苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮二元复配后协同增效作用显著，持效期长，对观赏菊花霜霉病的防效明显好于各单剂单独使用，同时，在试验过程中未发现该二元复配药剂对观赏菊花产生药害。实施例八：苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮复配对马铃薯晚疫病致病菌的室内毒力测定试验。试验靶标：马铃薯晚疫病致病菌致病疫霉(Phytophthorainfestans)。试验参考《农药室内生物测定试验准则NY/T1156.2-2006》采用菌丝生长速率法。取5mL配制好的药液加入到装有45mL热培养基(黑麦培养基，45-50℃。黑麦培养基配方：黑麦60g，蔗糖20g，琼脂粉12g，加水至1000mL)的锥形瓶中，摇匀后，迅速倒入直径90mm玻璃培养皿，每个培养皿倒入带药培养基10mL，以含有适量的丙酮和吐温80的灭菌水溶液作对照，每个处理4个重复，水平静置，冷却后制成平板。每皿接入直径0.4cm的菌饼一个。所有操作均在超净工作台进行无菌操作。处理后放在20℃的恒温培养箱中黑暗培养，10d后取出。采用十字交叉法测量并记录各处理的菌落直径，计算抑制率。用DPS统计分析软件进行统计分析，计算各药剂的EC50，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC值)。实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100。理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量。共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100。按照NY/T11547.7-2006杀虫剂联合作用划分标准：共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；共毒系数(CTC)≤80表现为拮抗作用；80＜共毒系数(CTC)＜120表现为相加作用。表1、苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮对马铃薯晚疫病致病菌致病疫霉的室内毒力测定结果药剂名称及配比(重量比)EC50(mg/L)ATITTICTC苯噻菌酯3.17100.00--氟噻唑吡乙酮1.54205.84--苯噻菌酯：氟噻唑吡乙酮(20:1)1.86170.43105.04162.25苯噻菌酯：氟噻唑吡乙酮(15:1)1.65192.12106.62180.19苯噻菌酯：氟噻唑吡乙酮(10:1)1.31241.98109.62220.74苯噻菌酯：氟噻唑吡乙酮(7:1)1.13280.53113.23247.75苯噻菌酯：氟噻唑吡乙酮(4:1)0.97326.80121.17269.70苯噻菌酯：氟噻唑吡乙酮(1:1)0.89356.18152.92232.92苯噻菌酯：氟噻唑吡乙酮(1:4)0.93340.86184.67184.58苯噻菌酯：氟噻唑吡乙酮(1:7)1.05301.90192.61156.74苯噻菌酯：氟噻唑吡乙酮(1:10)1.22259.84196.22132.42从表1可以看出，苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮在20:1～1:10(按重量)的范围内复配时，共毒系数(CTC)均大于120，对马铃薯晚疫病致病菌致病疫霉均表现出协同增效作用；苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮在10:1～1:1(按重量)的范围内，协同增效作用更为显著，共毒系数(CTC)均在200以上；苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮以4:1(按重量)复配，协同增效作用最为显著，共毒系数(CTC)为269.70。可见，苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮复配具有合理性和可行性。实施例九：苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮复配对黄瓜霜霉病致病菌的室内毒力测定试验。试验靶标：黄瓜霜霉病致病菌古巴假霜霉菌(Pseudoperonosporacubensis)。本试验采用盆栽法。选取长势一致的两片真叶期黄瓜苗，每个处理选用5盆供试瓜苗，编号备用。用Potter喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每盆5mL。每个药剂设置5个浓度梯度，以喷施等量清水的为空白对照。药剂处理24h后喷雾接种黄瓜霜霉病菌孢子囊悬浮液，孢子囊悬浮液的配置过程如下：取采自田间带有黄瓜霜霉病致病菌古巴假霜霉菌的黄瓜叶片，用毛笔蘸取10℃左右的蒸馏水洗下背面的孢子囊，配成浓度为3×105个/mL的孢子囊悬浮液。接种后将黄瓜苗置于人工气候箱中(相对湿度100％，温度15-20℃)培养，24h后保持温度15-24℃、相对湿度90％左右保湿诱发，10d后调查记载发病情况，计算病情指数和防治效果。用DPS统计分析软件进行统计分析，计算各药剂的EC50，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC值)。实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100。理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量。共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100。按照NY/T11547.7-2006杀虫剂联合作用划分标准：共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；共毒系数(CTC)≤80表现为拮抗作用；80＜共毒系数(CTC)＜120表现为相加作用。表2、苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮对黄瓜霜霉病致病菌古巴假霜霉菌的室内毒力测定结果从表2可以看出，苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮在20:1～1:10(按重量)的范围内复配时，共毒系数(CTC)均大于120，对黄瓜霜霉病致病菌古巴假霜霉菌均表现出协同增效作用；苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮在10:1～1:1(按重量)的范围内，协同增效作用更为显著，共毒系数(CTC)均在200以上；苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮以4:1(按重量)复配，协同增效作用最为显著，共毒系数(CTC)为272.40。可见，苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮复配具有合理性和可行性。综上所述，本发明提供的一种含有苯噻菌酯和氟噻唑吡乙酮的杀菌组合物，协同增效作用显著，与现有的单一制剂相比，防治农作物上病害的效果明显提高，对农作物安全，值得在农业生产上推广应用。当前第1页1 2 3