一种介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米碳复合材料的合成技术领域，具体涉及一种采用浸渍-烧结法合成具有高负载量的介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料。

背景技术：

石墨烯是每个碳原子以sp2杂化的形式紧密堆积成的单层二维蜂窝状结构的碳质材料，因具高比表面积、表面具有较强的亲水性、突出的导热力学性能与非凡的电子传递性能等优点，近几年在水处理、高性能能量存储器件、传感器、复合材料以及拉曼增强等领域得到广泛应用。银纳米粒子由于其特殊的电子结构和巨大的比表面积使得它在化学反应的催化、表面增强拉曼散射、传感、生物标记以及抗菌等方面也有着重要的应用。

目前，随着病菌对抗生素的耐药性增强，使得公共健康问题日益严峻，所以，寻找新型抑菌材料刻不容缓。银纳米粒子对不同种类的细菌包括大肠杆菌的影响已被广泛研究，然而，仅仅作为抗菌剂的银纳米粒子不能满足要求，由于银纳米粒子的高表面能具有高度反应性，使银纳米粒子在空气中或水中发生团聚，所以必须找到一种替代的复合抗菌剂以增强不同种类细菌的抗菌活性。

技术实现要素：

本发明的目的是，致力于开发高负载量并且粒子尺寸均一的介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料，利用石墨烯具有特殊结构和大比表面积等性质，有效的控制了金属纳米粒子的大小，使金属纳米粒子均匀的修饰在石墨烯上，同时本发明室温进行降低了实验难度，反应易控制。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料，是首先采用浸渍法直接将银纳米粒子负载到石墨烯上，获得石墨烯负载银纳米粒子复合材料；再将石墨烯负载银纳米粒子复合材料进行高温烧结，而获得的复合材料；按重量百分比，银纳米粒子的负载量为1％～20％。

一种介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)浸渍：将石墨烯溶于水和乙醇的混合溶液中，获得石墨烯溶液；将硝酸银加水溶解，加入氨水至溶液由浑浊变为澄清，得银氨溶液；将银氨溶液逐滴加入到石墨烯溶液中，搅拌均匀，于室温下浸渍至溶剂完全挥发，得石墨烯负载银纳米粒子复合材料；

2)烧结：石墨烯负载银纳米粒子复合材料于瓷舟中铺展，放于管式炉中，逐渐升温至400～450℃，保持30～300min，得介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料。

上述的一种介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料的制备方法，按体积比，水:乙醇＝1:1。

上述的介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料在催化抗菌中的应用。方法如下：于菌悬液中，加入上述的介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料。进一步的，菌悬液用ph＝7.0的磷酸缓冲溶液稀释；上述的介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料用ph＝7.0的磷酸缓冲溶液超声分散。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明，选用石墨烯作为载体，一是石墨烯可以充当银纳米粒子长期稳定的宿主，用于药物传送的平台；二是在抑菌的过程中，以银纳米粒子为抑菌中心，石墨烯作为分散剂，降低了银纳米粒子的团聚，同时再对石墨烯表面进行改性，使石墨烯表面产生结合位点，增加银纳米粒子的大比表面积效应，较大的比表面积使它能快速的吸附在细菌的细胞膜表面上，阻碍了细胞膜正常的物质传递，或进入细胞内，与部分酶结合使其失活从而改变细胞的生理活性达到抑制增长的过程。

2.本发明，使用浸渍-烧结法制备高负载量的介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料。在溶解过程中加入了浓氨水促进金属纳米粒子具有良好的分散性，与此同时整个反应不加入额外的还原剂，条件温和，无污染，可获得高负载量的石墨烯负载银纳米粒子复合材料。

3.本发明，通过烧结使石墨烯表面出现介孔，提高了纳米银的接触面积，并使银纳米粒子形成孪晶，缩小了银纳米粒子粒径，提高了材料抗菌作用。

4.本发明的介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料，在化学工程、催化以及生物医药等领域有着非常广阔的应用前景。

5.本发明，通过简单的热处理手段即可获得介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料。

6.本发明，金属纳米粒子修饰过程为一步反应，反应条件可控，步骤简便，易于重复。

7.本发明，制备的银纳米粒子的粒径小，在5-10nm左右，大小分布均匀，呈颗粒状。

8.本发明，不加入额外的还原剂，环保高效，处置方便。

附图说明

图1是石墨烯的相关透射电子显微镜图(tem图)；

其中，a：50nm；b：2nm。

图2是浸渍法制备的石墨烯负载银纳米粒子复合材料(负载量为10wt％)的相关透射电子显微镜图(tem图)；

其中，a：50nm；b：2nm。

图3是浸渍法制备的石墨烯负载银纳米粒子复合材料(负载量为10wt％)的相关x射线衍射图(xrd图)。

图4是浸渍-烧结法(2h)制备的介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料(负载量为10wt％)的相关透射电子显微镜图(tem图)。

其中，a：20nm；b：2nm。

图5是浸渍-烧结法(2h)制备的介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料(负载量为10wt％)的相关x射线衍射图(xrd图)

图6是浸渍-烧结法(5h)制备的介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料(负载量为10wt％)的相关透射电子显微镜图(tem图)。

其中，a：100nm；b：5nm。

图7是浸渍-烧结法(5h)制备的介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料(负载量为10wt％)的相关x射线衍射图(xrd图)

图8是浸渍法制备的石墨烯负载银纳米粒子复合材料(负载量为10wt％)及浸渍-烧结法(2h和5h)制备的介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料的相关抗菌效果图。

其中，a：空白；b：浸渍法ag-go抗菌效果图；c：浸渍-烧结法(2h)ag-go抗菌效果图；d：浸渍-烧结法(5h)ag-go抗菌效果图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术方案，特以具体的实施例作进一步详细说明，但方案不限于此。

介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料的制备包括如下步骤：

1.浸渍法制备石墨烯负载银纳米粒子复合材料：称取硝酸银溶于水中，加入氨水至溶液由浑浊变为澄清，得银氨溶液；将石墨烯溶于水和乙醇(体积比为1：1)混合溶液中，得石墨烯溶液；将银氨溶液逐滴加入到石墨烯溶液中，充分混合后，于25℃下恒温搅拌至溶剂完全挥发，得到石墨烯负载银纳米粒子复合材料。

本步骤中，硝酸银的用量根据所制备的石墨烯上负载银纳米粒子复合材料中所需银原子含量确定。按重量百分比，银纳米粒子的负载量为1％～20％。

2.烧结法制备介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料：将步骤1得到的石墨烯负载银纳米粒子复合材料于瓷舟中铺展，放于管式炉中，逐渐升温至400～450℃，保持30～300min，得介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料。

实施例1石墨烯负载银纳米粒子复合材料

(一)浸渍法制备石墨烯负载银纳米粒子复合材料

称取200mg石墨烯用10ml水和10ml乙醇溶解，得石墨烯溶液。

称取0.035gagno3用0.1ml水溶解，然后向其中加入浓氨水，至溶液由浑浊变为澄清，得银氨溶液。

将银氨溶液逐滴加入到石墨烯溶液中，混合摇匀，于25℃下恒温搅拌至溶剂完全挥发，得银负载量为10wt％的石墨烯负载银纳米粒子复合材料。

(二)检测

图1为石墨烯的相关透射电子显微镜图(tem图)。由图1可见，可以看出石墨烯呈片状结构，拥有较大的比表面积，这有助于银纳米粒子的负载和分散。

图2为采用浸渍法制备的负载量为10wt％的石墨烯负载银纳米粒子复合材料的相关透射电子显微镜图(tem图)。由图2可见，可以看出银纳米粒子粒径较小、分散良好、以单晶形式存在，且没有出现团聚现象。

图3为采用浸渍法制备的负载量为10wt％的石墨烯负载银纳米粒子复合材料的相关x射线衍射图。由图3可见，银纳米粒子在38.5°111晶面择优生长，并且结构没有发生改变。

实施例2介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料

(一)浸渍-烧结法制备介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料

1、浸渍法制备石墨烯负载银纳米粒子复合材料：

同实施例1(一)

2、烧结法制备介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料：

称取50mg步骤1得到的石墨烯负载银纳米粒子复合材料于瓷舟中铺展，放于管式炉中，逐渐升温至400℃，烧结2h，得银负载量为10wt％的介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料。

(二)检测

图4为采用浸渍-烧结法制备的烧结2h后的负载量为10wt％的介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料的相关透射电子显微镜图(tem图)。由图4可见，可以看出石墨烯上出现介孔，银纳米粒子粒径变小、分散良好、形成孪晶，且没有出现团聚现象。

图5为采用浸渍-烧结法制备的烧结2h后的负载量为10wt％的介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料的相关x射线衍射图。由图5可见，银纳米粒子在38.5°111晶面择优生长，结构没有发生改变。

实施例3介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料

(一)浸渍-烧结法制备介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料

1、浸渍法制备石墨烯负载银纳米粒子复合材料：

同实施例1(一)

2、烧结法制备介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料：

称取50mg步骤1得到的石墨烯负载银纳米粒子复合材料于瓷舟中铺展，放于管式炉中，逐渐升温至400℃，烧结5h，得银负载量为10wt％的介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料。

(二)检测

图6为采用浸渍-烧结法制备的烧结5h后的负载量为10wt％的介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料的相关透射电子显微镜图(tem图)。由图6可见，可以看出石墨烯骨架被严重破坏，银纳米粒子聚集严重。

图7为采用浸渍-烧结法制备的烧结5h后的负载量为10wt％的介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料的相关x射线衍射图。由图7可见，银纳米粒子在38.5°111晶面择优生长，粒径增大。

实施例4抗菌性能测试

lb培养基的配制：称取氯化钠2.5012g，蛋白胨2.5015g，酵母浸粉1.2519g，加水至250ml，用naoh溶液调节其ph＝7.2～7.4，得到lb液体培养基；向液体培养基中加入2％琼脂，即可得到固体培养基，将培养基置于121℃高压蒸汽灭菌锅中灭菌30min，冷藏备用。

用接种环挑取大肠杆菌菌种(e.coliatcc15597)，在固体培养基上划线，在37℃培养箱中培养24h，挑取单菌落于lb液体培养基中，37℃的恒温振荡器中培养11h，得到od值为1.820的菌悬液。

取5ml菌悬液于离心机上离心20min，用ph＝7.0的磷酸缓冲溶液(以下简称“pbs”)洗涤后，再加入pbs，得到pbs菌悬液；用磷酸缓冲溶液对菌悬液进行逐级稀释，使其最终稀释浓度为10³cfu·ml^-1。

分别称取5mg实施例1制备的石墨烯负载银纳米粒子复合材料(银纳米粒子的负载量为10wt％)、实施例2制备的介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料(银纳米粒子的负载量为10wt％，烧结2h)和实施例3制备的介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料(银纳米粒子的负载量为10wt％，烧结5h)放于离心管中，加入pbs超声分散，然后加入0.5ml浓度为10³cfu·ml^-1的菌悬液，充分摇匀，取100μl涂布平板，将平板放于37℃恒温培养箱中培养24h，观察菌落生长情况，同时计数并计算杀菌率，结果如图8所示。

由图8可见，通过抗菌实验发现，实施例1采用浸渍法制备的未烧结的石墨烯负载银纳米粒子复合材料的抗菌率为55％，而实施例2和3通过烧结2h、5h制备的介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料的抗菌率分别达到100％、86％，充分的说明本发明的烧结2h后获得的介孔石墨烯负载银纳米粒子复合材料具有优异的抗菌性能。