一种近红外光响应的抗菌剂及其制备方法与流程

本发明属于光催化抗菌技术领域，具体涉及一种近红外光响应的抗菌剂及其制备方法。

背景技术：

细菌一种重要的微生物，一些致病性细菌严重威胁着人们的生命健康：致病性细菌能够通过伤口侵入人体的血液循环，引起全身性的并发症，如感染性休克、心力衰竭等。如致病性大肠杆菌，能够通过食物和水环境等途径进入到到人体的肠道器官，引起严重腹泻甚至会直接导致死亡。

tio2是一种光催化型无机抗菌剂，当tio2吸收了波长小于387nm的紫外光后，价带电子被激发至导带成为具有较高活性的电子e^-，同时，价带上形成带正电的空穴h⁺；高活性的电子能够与溶液中的o2生成超氧自由基o2^-，同时，空穴与h2o反应生成羟基自由基oh·；这些活性氧物种首先破坏细菌的细胞壁，使细菌的整体结构被破坏；细胞壁被破坏后，活性物种能够轻易穿过细胞膜，切断dna碱基之间的磷酸二酯键，导致dna的双螺旋结构被破坏，影响细菌的繁殖。光催化型无机抗菌剂抗菌谱广，不会产生细菌耐药性，是一种具有巨大潜力的抗菌剂。

目前，tio2光催化抗菌剂已经取得了很多的优秀成果，然而其仍存在一定的局限；如中国专利cn201010609018.3公开了一种室内常规光源下能够具有杀菌作用的抗菌剂，然而，室内常规光源属于可见光，其穿透深度有限，无法实现深层生物组织中的抗菌。

技术实现要素：

本发明提供了一种近红外光响应的抗菌剂及其制备方法，能够有效将tio2的光响应范围拓展至近红外光区，实现纳米二氧化钛在深层生物组织中的光催化抗菌作用，技术方案如下：

一种近红外光响应的抗菌剂，所述抗菌剂为上转换材料与金纳米颗粒修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米材料组成的复合材料，所述三价钛掺杂的氧化钛纳米材料为三价钛掺杂的氧化钛纳米粒子，三价钛掺杂的氧化钛纳米粒子外附着有金纳米粒子，形成金纳米粒子修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米粒子，所述金纳米粒子修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米粒子外侧包裹有上转换粒子。

所述三价钛掺杂的氧化钛纳米材料中的钛以三价钛和四价钛的形式存在于tio2晶格中，形成ti³⁺-o-ti⁴⁺结构。

所述抗菌剂的光响应范围为900～1100nm。

前述的一种近红外光响应的抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、采用氢气还原法制备三价钛掺杂的氧化钛纳米材料；

步骤1.1、将二氧化钛置于氢气气氛中煅烧，煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为0.5～3h，得到三价钛掺杂的氧化钛纳米材料；

步骤2、对三价钛掺杂的氧化钛纳米材料进行金纳米颗粒的修饰；

步骤2.1、将三价钛掺杂的氧化钛纳米材料置于浓度为0.5～5.0mmol/l的氯金酸溶液中，避光充分搅拌，得到混合物a；

步骤2.2、将混合物a离心，弃上清液后，重新在去离子水中分散，得到混合物b；

步骤2.3、将混合物b置于汞灯下照射15～30min，得到的产物用去离子水冲洗，获得金纳米颗粒修饰的三价钛掺杂的二氧化钛纳米材料；

步骤3、用上转换材料包裹经过金纳米颗粒修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米材料；

步骤3.1、将水合硝酸钇、水合硝酸镱、水合硝酸铒以及尿素以(0.75～0.80)％w、(0.15～0.20)％wt、(0.01～0.05)％wt、1.5～3％wt溶于水中，搅拌至充分混合得到混合物c；

步骤3.2、将经过金修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米材料加入至混合物c中，充分搅拌后，升温使二者发生反应，所述反应的温度为70～90℃，加热时间为2～3h，反应结束后自然冷却至室温，得到混合物d；

步骤3.3、将混合物d用去离子水清洗后转移至烘箱中干燥，然后进行煅烧，煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为2～3h，得到混合物e；

步骤3.4、将氟化钠、氢氟酸与去离子水的混合溶液转移至水热反应釜中，其中氟化钠的浓度为0.1mol/l，氢氟酸的浓度为0.6～1％wt.，并在其中加入混合物e，80～100℃反应2～4h，反应得到的产物自然冷却至室温，然后离心洗涤并烘干，得到近红外光响应的抗菌剂。

所述步骤3.4中的烘干温度为60～80℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的复合材料中含有上转换材料，上转换材料能够将近红外光转换成可见光以及紫外光；三价钛的掺杂以及金纳米颗粒的修饰能够将tio2的光响应范围拓展至可见光区，从而高效吸收上转换材料发出的可见/紫外光，最终实现本发明在深层生物组织中的光催化抗菌作用。

附图说明

图1为上转换材料复合的经由金纳米颗粒修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米材料的x-射线衍射图；

图2为上转换材料复合的经由金纳米颗粒修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米材料在不同分辨率下的透射电镜图。

具体实施方式

实施例1

如图1和图2所示，本发明提供了一种近红外光响应的抗菌剂，其光响应范围为900～1100nm；一种近红外光响应的抗菌剂，所述抗菌剂为上转换材料与金纳米颗粒修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米材料组成的复合材料，所述三价钛掺杂的氧化钛纳米材料为三价钛掺杂的氧化钛纳米粒子，三价钛掺杂的氧化钛纳米粒子外附着有金纳米粒子，形成金纳米粒子修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米粒子，所述金纳米粒子修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米粒子外侧包裹有上转换粒子。

所述三价钛掺杂的氧化钛纳米材料中的钛以三价钛和四价钛的形式存在于tio2晶格中，形成ti³⁺-o-ti⁴⁺结构。

所述抗菌剂的光响应范围为900～1100nm。

前述的一种近红外光响应的抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、采用氢气还原法制备三价钛掺杂的氧化钛纳米材料；

步骤1.1、将二氧化钛置于氢气气氛中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，得到三价钛掺杂的氧化钛纳米材料；

步骤2、对三价钛掺杂的氧化钛纳米材料进行金纳米颗粒的修饰；

步骤2.1、将0.01g的三价钛掺杂的氧化钛纳米材料分散于浓度为2mmol/l的氯金酸溶液中，避光充分搅拌12h，得到混合物a；

步骤2.2、将混合物a离心，弃上清液后，重新在10ml去离子水中分散，得到混合物b；

步骤2.3、将混合物b置于汞灯下照射30min，得到的产物用去离子水冲洗，获得金纳米颗粒修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米材料；

步骤3、用上转换材料包裹经过金纳米颗粒修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米材料；

步骤3.1、将水合硝酸钇、水合硝酸镱、水合硝酸铒以0.75％wt；0.20％wt；0.05％wt溶于100ml去离子水中，搅拌至充分混合，再向溶液中加入1.5g尿素得到混合物c；

步骤3.2、将经过金修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米材料加入至混合物c中，充分搅拌后，升温使二者发生反应，所述反应的温度为70℃，加热时间为2h，反应结束后自然冷却至室温，得到混合物d；

步骤3.3、将混合物d用去离子水清洗后转移至烘箱中干燥，然后进行煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，得到混合物e；

步骤3.4、将氟化钠、氢氟酸与去离子水的混合溶液转移至水热反应釜中，其中氟化钠的浓度为0.1mol/l，氢氟酸的浓度为0.6％wt，并在其中加入混合物e，80℃反应2h，反应得到的产物自然冷却至室温，然后离心洗涤并在60℃下烘干，得到近红外光响应的抗菌剂。

取2.0ml浓度为1.0×10⁵cfu/ml的大肠杆菌菌液至石英杯中，然后加入1.0mg上转换材料包裹的金修饰的三价钛掺杂的二氧化钛材料。搅拌均匀后，在980nm激光器(0.68w/cm²)照射60min取样。取100μl稀释100倍后菌液分散至固体培养基上37℃培养24h以计算菌落个数，随后由菌落数目计算杀菌效率为99.9％以上。实验以未经任何处理的菌液作为空白，每组数据平均测定三次取平均值并计算误差。

实施例2

如图1和图2所示，本发明提供了一种近红外光响应的抗菌剂，其光响应范围为900～1100nm；一种近红外光响应的抗菌剂，所述抗菌剂为上转换材料与金纳米颗粒修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米材料组成的复合材料，所述三价钛掺杂的氧化钛纳米材料为三价钛掺杂的氧化钛纳米粒子，三价钛掺杂的氧化钛纳米粒子外附着有金纳米粒子，形成金纳米粒子修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米粒子，所述金纳米粒子修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米粒子外侧包裹有上转换粒子。

所述三价钛掺杂的氧化钛纳米材料中的钛以三价钛和四价钛的形式存在于tio2晶格中，形成ti³⁺-o-ti⁴⁺结构。

所述抗菌剂的光响应范围为900～1100nm。

前述的一种近红外光响应的抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、采用氢气还原法制备三价钛掺杂的氧化钛纳米材料；

步骤1.1、将二氧化钛置于氢气气氛中煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，得到三价钛掺杂的氧化钛纳米材料；

步骤2、对三价钛掺杂的氧化钛纳米材料进行金纳米颗粒的修饰；

步骤2.1、将0.01g的三价钛掺杂的氧化钛纳米材料分散于浓度为2mmol/l的氯金酸溶液中，避光充分搅拌12h，得到混合物a；

步骤2.2、将混合物a离心，弃上清液后，重新在10ml去离子水中分散，得到混合物b；

步骤2.3、将混合物b置于汞灯下照射30min，得到的产物用去离子水冲洗，获得金纳米颗粒修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米材料；

步骤3、用上转换材料包裹经过金纳米颗粒修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米材料；

步骤3.1、将水合硝酸钇、水合硝酸镱、水合硝酸铒以0.75％wt；0.20％wt；0.05％wt溶于100ml去离子水中，搅拌至充分混合，再向溶液中加入1.5g尿素得到混合物c；

步骤3.2、将经过金修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米材料加入至混合物c中，充分搅拌后，升温使二者发生反应，所述反应的温度为70℃，加热时间为2h，反应结束后自然冷却至室温，得到混合物d；

步骤3.3、将混合物d用去离子水清洗后转移至烘箱中干燥，然后进行煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，得到混合物e；

步骤3.4、将氟化钠、氢氟酸与去离子水的混合溶液转移至水热反应釜中，其中氟化钠的浓度为0.1mol/l，氢氟酸的浓度为0.6％wt.，并在其中加入混合物e，80℃反应2h，反应得到的产物自然冷却至室温，然后离心洗涤并在60℃下烘干，得到近红外光响应的抗菌剂。

取2.0ml浓度为1.0×10⁵cfu/ml的耐甲氧西林金黄色葡萄球菌菌液至石英杯中，然后加入1.0mg上转换材料包裹的金修饰的三价钛掺杂的氧化钛材料。搅拌均匀后，在980nm激光器(0.68w/cm²)照射60min取样。取100μl稀释100倍后菌液分散至固体培养基上37℃培养24h以计算菌落个数，随后由菌落数目计算杀菌效率为99.9％以上。实验以未经任何处理的菌液作为空白，每组数据平均测定三次取平均值并计算误差。

实施例3

本发明提供了一种近红外光响应的抗菌剂，其光响应范围为900～1100nm；一种近红外光响应的抗菌剂，所述抗菌剂为上转换材料与金纳米颗粒修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米材料组成的复合材料，所述三价钛掺杂的氧化钛纳米材料为三价钛掺杂的氧化钛纳米粒子，三价钛掺杂的氧化钛纳米粒子外附着有金纳米粒子，形成金纳米粒子修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米粒子，所述金纳米粒子修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米粒子外侧包裹有上转换粒子。

所述三价钛掺杂的氧化钛纳米材料中的钛以三价钛和四价钛的形式存在于tio2晶格中，形成ti³⁺-o-ti⁴⁺结构。

所述抗菌剂的光响应范围为900～1100nm。

前述的一种近红外光响应的抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、采用氢气还原法制备三价钛掺杂的氧化钛纳米材料；

步骤1.1、将二氧化钛置于氢气气氛中煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为0.5h，得到三价钛掺杂的氧化钛纳米材料；

步骤2、对三价钛掺杂的氧化钛纳米材料进行金纳米颗粒的修饰；

步骤2.1、将0.01g的三价钛掺杂的氧化钛纳米材料分散于浓度为0.5mmol/l的氯金酸溶液中，避光充分搅拌12h，得到混合物a；

步骤2.2、将混合物a离心，弃上清液后，重新在10ml去离子水中分散，得到混合物b；

步骤2.3、将混合物b置于汞灯下照射15min，得到的产物用去离子水冲洗，获得金纳米颗粒修饰的三价钛掺杂的二氧化钛纳米材料；

步骤3、用上转换材料包裹经过金纳米颗粒修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米材料；

步骤3.1、将水合硝酸钇、水合硝酸镱、水合硝酸铒以0.70％wt；0.28％wt；0.02％wt溶于100ml去离子水中，搅拌至充分混合，再向溶液中加入1.5g尿素得到混合物c；

步骤3.2、将经过金修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米材料加入至混合物c中，充分搅拌后，升温使二者发生反应，所述反应的温度为90℃，加热时间为3h，反应结束后自然冷却至室温，得到混合物d；

步骤3.3、将混合物d用去离子水清洗后转移至烘箱中干燥，然后进行煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h，得到混合物e；

步骤3.4、将氟化钠、氢氟酸与去离子水的混合溶液转移至水热反应釜中，其中氟化钠的浓度为0.1mol/l，氢氟酸的浓度为1％wt，并在其中加入混合物e，100℃反应4h，反应得到的产物自然冷却至室温，然后离心洗涤并在60℃下烘干，得到近红外光响应的抗菌剂。

取2.0ml浓度为1.0×10⁵cfu/ml的大肠杆菌菌液至石英杯中，然后加入1.0mg上转换材料包裹的金修饰的三价钛掺杂的二氧化钛材料。搅拌均匀后，在980nm激光器(0.68w/cm²)照射60min取样。取100μl稀释100倍后菌液分散至固体培养基上37℃培养24h以计算菌落个数，随后由菌落数目计算杀菌效率为99.9％以上。实验以未经任何处理的菌液作为空白，每组数据平均测定三次取平均值并计算误差。

实施例4

本发明提供了一种近红外光响应的抗菌剂，其光响应范围为900～1100nm；一种近红外光响应的抗菌剂，所述抗菌剂为上转换材料与金纳米颗粒修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米材料组成的复合材料，所述三价钛掺杂的氧化钛纳米材料为三价钛掺杂的氧化钛纳米粒子，三价钛掺杂的氧化钛纳米粒子外附着有金纳米粒子，形成金纳米粒子修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米粒子，所述金纳米粒子修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米粒子外侧包裹有上转换粒子。

所述三价钛掺杂的氧化钛纳米材料中的钛以三价钛和四价钛的形式存在于tio2晶格中，形成ti³⁺-o-ti⁴⁺结构。

所述抗菌剂的光响应范围为900～1100nm。

前述的一种近红外光响应的抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、采用氢气还原法制备三价钛掺杂的氧化钛纳米材料；

步骤1.1、将二氧化钛置于氢气气氛中煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为3h，得到三价钛掺杂的氧化钛纳米材料；

步骤2、对三价钛掺杂的氧化钛纳米材料进行金纳米颗粒的修饰；

步骤2.1、将0.01g的三价钛掺杂的氧化钛纳米材料分散于浓度为5mmol/l的氯金酸溶液中，避光充分搅拌12h，得到混合物a；

步骤2.2、将混合物a离心，弃上清液后，重新在10ml去离子水中分散，得到混合物b；

步骤2.3、将混合物b置于汞灯下照射20min，得到的产物用去离子水冲洗，获得金纳米颗粒修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米材料；

步骤3、用上转换材料包裹经过金纳米颗粒修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米材料；

步骤3.1、将水合硝酸钇、水合硝酸镱、水合硝酸铒以0.78％wt；0.17％wt；0.05％wt溶于100ml去离子水中，搅拌至充分混合，再向溶液中加入1.5g尿素得到混合物c；

步骤3.2、将经过金修饰的三价钛掺杂的氧化钛纳米材料加入至混合物c中，充分搅拌后，升温使二者发生反应，所述反应的温度为80℃，加热时间为2.5h，反应结束后自然冷却至室温，得到混合物d；

步骤3.3、将混合物d用去离子水清洗后转移至烘箱中干燥，然后进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2.5h，得到混合物e；

步骤3.4、将氟化钠、氢氟酸与去离子水的混合溶液转移至水热反应釜中，其中氟化钠的浓度为0.1mol/l，氢氟酸的浓度为0.8％wt.，并在其中加入混合物e，90℃反应3h，反应得到的产物自然冷却至室温，然后离心洗涤并在60℃下烘干，得到近红外光响应的抗菌剂。

取2.0ml浓度为1.0×10⁵cfu/ml的大肠杆菌菌液至石英杯中，然后加入1.0mg上转换材料包裹的金修饰的三价钛掺杂的氧化钛材料。搅拌均匀后，在980nm激光器(0.68w/cm²)照射60min取样。取100μl稀释100倍后菌液分散至固体培养基上37℃培养24h以计算菌落个数，随后由菌落数目计算杀菌效率为99.9％以上。实验以未经任何处理的菌液作为空白，每组数据平均测定三次取平均值并计算误差。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。