一种除草剂缓释微囊的制备方法与流程

本发明涉及除草剂缓释微囊的制备领域。

背景技术：

选择性芽前除草剂和细胞分裂抑制剂型除草剂适应作物为移栽稻田以及旱田，防除对象是一年生禾本科杂草和莎草，如稗草、光头稗、千金子、碎米莎草、异型莎草、飘浮草等。通过植物的幼芽和地下茎吸收，抑制细胞裂变伸展，使杂草新叶不易抽出，生长停止，最后枯死。对正萌发的杂草效果最好；对已长大的杂草效果较差。杂草受药后生长停止，叶片深绿，有时脱色，叶片变短而厚，极易折断，心叶不易抽出，最后整株枯死。该常规施药方法最大的缺点是需要施药多次，导致施药量大，施药人工成本高。

随着人们环保意识的不断加强，农药的安全性及残效性要求更加严格，所以需要最大限度合成一种高效、低毒、残效期长、使用剂量少的新农药。将农药微胶囊化，由于将活性组分包裹于囊膜之中，控制了因环境因素造成分解和流失，增加产品的稳定性，降低挥发性。因减少了药物的使用量，减轻了对人畜及农作物的伤害，也可降低农药的残留。

在目前已上市的农药微胶囊中大部分采用界面聚合法制备微囊。而原位聚合法也是一种有希望用于农药微胶囊化的方法。原位聚合法是把单体和引发剂全部分散在分散相或连续相中，即单体和引发剂全部溶于囊芯的内部或外部。由于单体在一相中是可溶的，而生成的聚合物在整个体系中是不溶的，聚合物就会沉积在芯材液滴的表面。与其他的微胶囊化方法相比，原位聚合法成囊相对容易，壁厚及其内包物含量可控，收率较高，成本低，易于工业化。

在原位聚合工艺中，选用脲醛树脂做囊壁材料最为经济，其成囊的初始原料为甲醛和尿素，综合成本远低于界面聚合技术，制造的微胶囊农药包封率高，胶囊稳定，抗水渗透能力强，形貌较好，具有很大的市场潜力。在很多研究缓释农药微囊的方法中该方法是一种比较常用的方法。但是该方法有一最致命的问题是：由于形成囊壁的脲醛树脂具有非常致密的结构导致囊芯药物很难释放出来。

技术实现要素：

本发明要解决现有缓释农药微囊形成囊壁的脲醛树脂具有非常致密的结构，导致囊芯药物很难释放出来以及难以控制释放速度的技术问题，而提供一种除草剂缓释微囊的制备方法。

一种除草剂缓释微囊的制备方法，具体按以下步骤进行：

一、将尿素和甲醛溶液放入反应釜中，搅拌溶解，加入碱性物质调至碱性，然后升温至70℃，再继续搅拌反应，得到混合溶液，将混合溶液加入到蒸馏水中稀释，再加入致孔剂溶液，然后用酸性物质调至酸性，控制温度为40～60℃，保温，得到预聚体溶液；

二、将除草剂加入到步骤一得到的预聚体溶液中，再加入表面活性剂，使用高剪切乳化机制成稳定的乳剂，然后在温度为40～60℃条件下反应，得到悬浮液；

三、将步骤二得到的悬浮液喷雾干燥，得到微囊粉末；

四、将步骤三得到的微囊粉末在加热条件下固化交联，得到所述除草剂缓释微囊。

步骤二的到的混合溶液为澄清透明略粘稠的溶液。

进一步的，步骤一中甲醛溶液的质量浓度为37～40％。

进一步的，步骤一中尿素与甲醛的摩尔比为(1.2～2.0)∶1。

优选的，步骤一中尿素与甲醛的摩尔比为(1.6～1.85)∶1。

进一步的，步骤一中碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾或三乙醇胺。

进一步的，步骤一中加入碱性物质调至ph为7.5～11.0。

进一步的，步骤一中控制升温速率为0.3～5℃，升温至70℃。

优选的，步骤一中控制升温速率为0.5～1.5℃，升温至70℃。

进一步的，步骤一中搅拌反应0.5～3h。

优选的，步骤一中搅拌反应0.8～1.2h。

进一步的，步骤一中混合溶液与蒸馏水的体积比为1∶(0.2～5)。

进一步的，步骤一中致孔剂为水溶性高分子材料。

优选的，步骤一中致孔剂为淀粉溶液或明胶溶液。

进一步的，步骤一中致孔剂的用量为壁材质量的0.5～30％。

优选的，步骤一中致孔剂的用量为壁材质量的1～5％。

进一步的，步骤一中酸性物质为丁酸、己酸、柠檬酸或酒石酸。

进一步的，步骤一中用酸性物质调至ph为4.5～2.0。

进一步的，步骤二中除草剂为丙草胺、丁草胺、甲草胺、异丙草胺或异丙甲草胺。

进一步的，步骤二中将除草剂溶于有机溶剂再加入到预聚体溶液中，其中有机溶剂与除草剂的质量比为(10～0.5)∶1，有机溶剂为丙酮、氯仿、甲苯或二甲苯。

进一步的，步骤二中表面活性剂为聚醚类表面活性剂。

优选的，步骤二中表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚。

进一步的，步骤二中乳剂的平均粒径为0.5～100μm。

进一步的，步骤二中在温度为40～60℃条件下反应0.5～6h。

进一步的，步骤四中将微囊粉末加热至40～80℃进行固化，固化时间为0.5～12h。

优选的，步骤四中将微囊粉末加热至50～70℃进行固化，固化时间为4～8h。

本发明的有益效果是：。

1、本发明加入高分子致孔剂可有效调整药物释放速度，克服脲醛树脂壁材过于致密而导致药物无法释放。通过调整，药物在1天内可释放80％，也可调整让药物在2个月时释放80％，到达释放速度可控的目的。

2、由于脲醛树脂是强疏水性壁材，一般水溶性致孔剂采用传统的原位聚合法是很难加入进去的，即便能少量加入工艺重现性也很差，很难工业化生产。本发明采用喷雾干燥法将尚未完全交联固化的壁材和致孔剂一起干燥，可有效将致孔剂加入脲醛树脂壁材中调节药物释放速度。而采用不易挥发的酸调节ph值，使微囊能够在喷雾干燥后仍能交联固化完全，形成完整致密的壁材。

3、本发明制得的微囊具有很好的缓释效果，可根据实际需要调整致孔剂和芯壁比的量调整药物释放速度，达到长期缓慢释放药物，一季水稻只用一次即可，可减少农民施药时劳动力成本。

4、由于药物缓慢释放可有效避免农民在施药时施药不均匀而导致的药害事件发生。

5、普通除草制剂一季施药两次，本发明制得的缓释制剂一季只施药一次，药物使用量是普通制剂的1/2-2/3，因此可有效降低施药量，对环境友好，残留低。

6、药物制成微囊后能快速沉降在水底的泥土表面，药物释放后很容易大量吸附于泥土里，由于该药物是通过杂草的根吸收进入杂草内部，导致杂草种子很难发芽，已发芽的杂草也很快死亡。

本发明用于制备除草剂缓释微囊。

附图说明

图1为实施例一制备的除草剂缓释微囊的药物释放曲线图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种除草剂缓释微囊的制备方法，具体按以下步骤进行：

一、将尿素和甲醛溶液放入反应釜中，搅拌溶解，加入碱性物质调至碱性，然后升温至70℃，再继续搅拌反应，得到混合溶液，将混合溶液加入到蒸馏水中稀释，再加入致孔剂溶液，然后用酸性物质调至酸性，控制温度为40～60℃，保温，得到预聚体溶液；

二、将除草剂加入到步骤一得到的预聚体溶液中，再加入表面活性剂，使用高剪切乳化机制成稳定的乳剂，然后在温度为40～60℃条件下反应，得到悬浮液；

三、将步骤二得到的悬浮液喷雾干燥，得到微囊粉末；

四、将步骤三得到的微囊粉末在加热条件下固化交联，得到所述除草剂缓释微囊。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中甲醛溶液的质量浓度为37～40％。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中尿素与甲醛的摩尔比为(1.2～2.0)∶1。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中尿素与甲醛的摩尔比为(1.6～1.85)∶1。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾或三乙醇胺。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中加入碱性物质调至ph为7.5～11.0。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中控制升温速率为0.3～5℃，升温至70℃。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤一中控制升温速率为0.5～1.5℃，升温至70℃。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤一中搅拌反应0.5～3h。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤一中搅拌反应0.8～1.2h。其它与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤一中混合溶液与蒸馏水的体积比为1∶(0.2～5)。其它与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤一中致孔剂为水溶性高分子材料。其它与具体实施方式一至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤一中致孔剂为淀粉溶液或明胶溶液。其它与具体实施方式一至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤一中致孔剂的用量为壁材质量的0.5～30％。其它与具体实施方式一至十三之一相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是：步骤一中致孔剂的用量为壁材质量的1～5％。其它与具体实施方式一至十四之一相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是：步骤一中酸性物质为丁酸、己酸、柠檬酸或酒石酸。其它与具体实施方式一至十五之一相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是：步骤一中用酸性物质调至ph为4.5～2.0。其它与具体实施方式一至十六之一相同。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同的是：步骤二中除草剂为丙草胺、丁草胺、甲草胺、异丙草胺或异丙甲草胺。其它与具体实施方式一至十七之一相同。

本实施方式采用的除草剂为芽前除草剂。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一至十八之一不同的是：步骤二中将除草剂溶于有机溶剂再加入到预聚体溶液中，其中有机溶剂与除草剂的质量比为(10～0.5)∶1，有机溶剂为丙酮、氯仿、甲苯或二甲苯。其它与具体实施方式一至十八之一相同。

具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式一至十九之一不同的是：步骤二中表面活性剂为聚醚类表面活性剂。其它与具体实施方式一至十九之一相同。

具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式一至二十之一不同的是：步骤二中表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚。其它与具体实施方式一至二十之一相同。

具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式一至二十一之一不同的是：步骤二中乳剂的平均粒径为0.5-100μm。其它与具体实施方式一至二十一之一相同。

具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式一至二十二之一不同的是：步骤二中在温度为40～60℃条件下反应0.5～6h。其它与具体实施方式一至二十二之一相同。

具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式一至二十三之一不同的是：步骤四中将微囊粉末加热至40～80℃进行固化，固化时间为0.5～12h。其它与具体实施方式一至二十三之一相同。

具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式一至二十四之一不同的是：步骤四中将微囊粉末加热至50～70℃进行固化，固化时间为4～8h。其它与具体实施方式一至二十四之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例一种除草剂缓释微囊的制备方法，具体按以下步骤进行：

一、将1kg尿素和2.5l质量浓度为37％的甲醛溶液放入5l反应釜中，搅拌溶解，加入三乙醇胺调至ph为8.0，然后控制升温速度为1℃/min，升温至70℃，再继续搅拌反应1h，得到混合溶液，将混合溶液转移至50l带加热的反应釜中，加入14kg蒸馏水稀释，再加入0.5kg质量浓度为20％的明胶溶液，然后用质量浓度为20％的柠檬酸溶液调至ph为3.5，控制温度为50℃，保温，得到预聚体溶液；

二、将20kg丙草胺放入50l反应釜中，搅拌溶解，再与步骤一得到的预聚体溶液一起加入到带有高剪切功能的200l反应釜中，再加入1.25kgop10乳化剂，使用高剪切乳化机制成稳定的乳剂，乳剂的平均粒径为6.8μm，然后在温度为50℃条件下反应2h，得到悬浮液；

三、将步骤二得到的悬浮液喷雾干燥，得到微囊粉末；

四、将步骤三得到的微囊粉末60℃烘箱中固化交联5h，得到所述除草剂缓释微囊。

本实施例制备的除草剂缓释微囊的药物释放曲线图如图1所示，从图中可以看出，通过本实施例制备方法制备的除草剂缓释微囊20天的药物释放量为80％，由此，本发明由于加入高分子致孔剂可有效调整药物释放速度，克服脲醛树脂壁材过于致密而导致药物无法释放，通过调整，药物在20天内可释放80％，达到控制药物释放速度的目的。并且由于药物缓慢释放可有效避免农民在施药时施药不均匀而导致的药害事件发生。