金银合金纳米粒子修饰的硅纳米线及其制备和应用的制作方法

本发明涉及纳米材料领域和抗菌材料领域，尤其涉及一种金银合金纳米粒子修饰的硅纳米线及其制备和应用。

背景技术：

银纳米粒子作为一种优秀、持久的杀菌剂被广泛应用，但其存在的细胞毒性问题成为了亟待解决的问题。因此人们又不断发展了合金纳米粒子来减弱银粒子的细胞毒性。其中，金银合金纳米粒子作为一种新型的纳米材料得到了广泛的研究和关注，同时它具有一定的光热转化能力，可以用于抗菌方面的应用

然而，现有的金银合金纳米粒子合成需要繁琐的步骤，并且需要一些特殊的还原剂。因此，如何简单的合成金银合金纳米粒子值得进一步研究。在传统的抗菌表面的构建中，光热杀菌和光动力杀菌扮演着重要的角色。但是这些抗菌材料都需要特殊波长的光，例如808nm，这些特殊波长的光源需要特殊的仪器设备，极大的限制了其实际应用。因此如何利用更普通的光源来实现杀菌功效也是有待探究的。

现有技术中，常用的金银合金纳米粒子为共还原法，例如在柠檬酸钠水溶液和硼氢化钠水溶液中共还原haucl4和agno3混和溶液得到金银合金纳米粒子。但其需要多种还原剂，并且所制备的合金纳米粒子的粒径分布存在不均匀的问题。此外，目前还有采用相转移法和激光诱导加热法制备金银合金纳米颗粒的方法，这些方法需要向反应体系中加入许多复杂的化学品，如有毒的化学还原剂肼、特殊的溶剂油胺、聚丙烯胺、二嵌段共聚物、离子液体、保护阳离子表面活性剂等，或者需要比较复杂的流程。因此亟需一种新颖且绿色金银合金纳米粒子的合成方法。

此外，传统的光热杀菌或光动力杀菌需要特殊的光源(比如808nm近红外光)，这些光源并不具有广泛应用性，同时仪器装置也需要一定的经费，这些问题大大限制了抗菌材料的实际应用。因此亟需寻找更加方便的光源来实现抗菌材料的杀菌功能，如利用太阳光作为光源。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种金银合金纳米粒子修饰的硅纳米线及其制备和应用，本发明利用聚多巴胺的还原性在硅纳米线表面原位形成大面积、形貌均匀的金银合金，并且修饰后的硅纳米线可以实现更高效的杀菌能力，在模拟太阳光下更加突出。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的第一个目的是提供一种金银合金纳米粒子修饰的硅纳米线的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硅纳米线浸入多巴胺的缓冲溶液中，在20℃～30℃下反应，反应完全后得到表面包覆有聚多巴胺的硅纳米线，其中，所述缓冲溶液的ph＝8～9；

(2)将经步骤(1)处理过的硅纳米线浸入金属混合液中，在60℃～120℃下反应，反应完全后得到所述金银合金纳米粒子修饰的硅纳米线；其中，所述金属混合液中包括aucl4^-、ag⁺、分散剂和水。

进一步地，在步骤(1)中，所述多巴胺的缓冲溶液中多巴胺的浓度为1～3mg/ml。

进一步地，在步骤(1)中，所述多巴胺的缓冲溶液中的溶剂为tris-hcl溶液，tris-hcl溶液的浓度为5～20mm。

进一步地，在步骤(1)中，多巴胺的缓冲溶液通过将多巴胺盐酸盐溶于tris-hcl溶液得到。

进一步地，在步骤(1)中，硅纳米线通过在硅片上以刻蚀方法得到。

在本发明一种实施方式中，在步骤(1)中，将刻蚀有硅纳米线的硅片浸入多巴胺的缓冲溶液中。每10-25片硅片(0.5×0.5cm²)所对应的多巴胺盐酸盐的质量为20mg。

进一步地，在步骤(1)中，反应时间为1～6h。

进一步地，在步骤(2)之前，还包括从金属混合液中取出经步骤(1)处理过的硅纳米线，使用水洗涤后并干燥的步骤。

进一步地，在步骤(2)中，aucl4^-、ag⁺摩尔比为0.1～10:0.1～10。

优选地，aucl4^-、ag⁺摩尔比为1～9:1～9。通过调节不同的aucl4^-、ag⁺的配比，可以控制合金纳米粒子中的金纳米粒子和银纳米粒子的比例，从而设计不同的结构以及实现不同的抗菌性能。

进一步地，在步骤(2)中，所述金属混合液中，aucl4^-的浓度为0.1～10mm；ag⁺的浓度为0.1～10mm；分散剂的质量分数为0.2％～2％。优选地，aucl4^-的浓度为1～5mm；ag⁺的浓度为1～5mm。

进一步地，在步骤(2)中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)和明胶中的一种或几种。分散剂的作用是防止合金纳米颗粒的团聚，使得所形成的合金纳米粒子形貌更加均一。

进一步地，在步骤(2)中，反应时间为10～14h。

在本发明步骤(2)的反应温度下，保证了生成的au和ag纳米粒子的速率接近，为形成合金型纳米颗粒提供了必要条件。

本发明的原理是：由于聚多巴胺具有还原性，在60～120℃下可以在表面包覆有聚多巴胺的硅纳米线的表面原位形成金银合金纳米粒子。凭借硅纳米线巨大的比表面积以及独特的纳米拓扑结构，硅纳米线表面可以修饰上更多形貌均一、稳定的金银合金纳米粒子。这种经过修饰的表面可以实现更高效、广泛的杀菌活性。

本发明的第二个目的是提供一种采用上述制备方法所制备的金银合金纳米粒子修饰的硅纳米线。

本发明的第三个目的是保护上述方法制备的金银合金纳米粒子修饰的硅纳米线在制备抗菌材料中的应用，抗菌材料在光源照射下发挥抗菌作用，其中，所述光源为自然光或模拟太阳光。

进一步地，抗菌材料在上述光源(自然光或模拟太阳光)照射下可以实现短时、高效的杀菌效果，在模拟太阳光下照射4分钟，其杀菌率可以达到99.9％，同时在3次循环之后材料仍然保持93.4％的杀菌率。

进一步地，本发明所制备的金银合金纳米粒子修饰的硅纳米线可以抗大肠杆菌或金黄色葡萄球菌。

本发明利用聚多巴胺的还原性在硅纳米线表面原位形成大面积、形貌均匀的金银合金，由于硅纳米线巨大的比表面积和纳米拓扑结构，可以更多的负载金银合金。因为金银合金具有杀菌功效，因此修饰后的硅纳米线可以实现更高效的杀菌能力，在模拟太阳光下更加突出。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

1.本发明所采用的基材为硅纳米线，其巨大的比表面积及拓扑结构能更多的原位还原形成合金粒子，大大的增加了合金的负载量。同时相对于平面结构，硅纳米线可以更多的吸附细菌，从而达到更强的杀菌能力。

2.本发明采用的多巴胺作为一种绿色的还原剂，并可以在室温碱性条件下沉积到基材表面，形成一层聚多巴胺膜。聚多巴胺可以在溶液中将aucl4^-和ag⁺原位还原形成金银合金纳米粒子。

3.本发明所制备的金银合金纳米粒子修饰的硅纳米线在模拟太阳光下4分钟就可以达到99.9％的杀菌率。而传统抗菌材料所需的光多为近红外光，需要特殊的仪器装置，极大的限制了其应用。这更加表明了本发明的合金修饰的硅纳米线独特、优秀、更方便、更实用的特性。

4.本发明步骤简单，方便，同时采用了绿色的还原剂，对环境没有污染。在抗菌功能方面，它利用了太阳光作为光源，克服了传统近红外等特殊仪器装置的限制，为实际应用提供了更大的可能性。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明实施例一制备的金银合金纳米粒子修饰的硅纳米线的sem图以及不同硅纳米线的可见光吸收图；

图2为实施例二中不同硅纳米线的在真实自然光下10分钟之后的抑菌涂板结果；

图3为实施例四中不同硅纳米线的在模拟光下照射4分钟之后的杀菌率对比图；

图4为选择5:5的投料比的合金材料作为循环试验的对象，所得到的循环涂板结果。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

以下实施例提供了通过原位还原法制备金银合金纳米粒子修饰的硅纳米线的方法，得到表面均匀分布有金银合金纳米粒子的硅纳米线，以及修饰后的硅纳米线在抗菌材料中的应用。

实施例一

(1)制备硅纳米线：采用化学刻蚀法制备硅纳米线。将切好的硅片(0.5×0.5cm²)分别用丙酮、水、丙酮超声清洗3次，每次2分钟。配置反应液：在聚四氟乙烯容器中配置[hf]＝5mol/l，[agno3]＝0.05mol/l的反应液，置入50℃烘箱中预热；将硅片置于聚四氟乙烯反应皿中，预热，缓慢加入反应液并将硅片浸没，50℃反应15分钟。最后结束后吸弃反应液，加入20％硝酸浸泡清洗，再用超纯水清洗。吹干，即可在硅片表面刻蚀出硅纳米线。

(2)溶液配制：将硝酸银、氯金酸分别溶于水，分别配制出浓度为2.428mm的硝酸银溶液和浓度为2.428mm的氯金酸溶液。然后将上述配制的硝酸银和氯金酸溶液各10ml混合，并加入pvp粉末，得到金属混合液，其中，pvp占金属混合液总重的1wt％。

配制10mmph＝8.5的tris-hcl溶液，然后向其中加入多巴胺盐酸盐，得到浓度为2mg/ml的多巴胺缓冲溶液。

(3)室温下将20片上述刻蚀有硅纳米线的硅片浸入到现配的多巴胺缓冲溶液中反应3h，超纯水冲洗，真空干燥，得到表面包覆有聚多巴胺的硅纳米线。然后将表面包覆有聚多巴胺的硅纳米线加入到金属混合液中，90℃下反应12h，反应完全后使用超纯水冲洗处理后的硅纳米线，即得到金银合金纳米粒子修饰的硅纳米线(sn-au/ag)。

为了作为对照，利用硝酸银溶液和氯金酸溶液采用上述同样的方法制备出银纳米粒子修饰的硅纳米线(sn-ag)和金纳米粒子修饰的硅纳米线(sn-au)。同时选用未经任何处理的硅纳米线(sn)作为一组空白对照。

图1a为本发明制备的sn-au/ag的sem图；图1b为sn-au/ag、sn-ag和sn-au的可见光吸收图，可以发现本发明的到金银合金纳米粒子修饰的硅纳米线的吸收峰介于金银之间，为一种独特的结构。

实施例二

按照实施例一的方法制备金银合金纳米粒子修饰的硅纳米线，不同之处在于，在步骤(2)中，配置金属混合液时，取硝酸银和氯金酸溶液各0～20ml混合。从而制备出不同比例的金属纳米粒子修饰的硅纳米线。

实施例三

过夜培养大肠杆菌，然后用pbs稀释到od＝0.01。将实施例一制备的且经过消毒处理的金银合金纳米粒子修饰的硅纳米线置于48孔板中，加入稀释好的细菌10μl，在真实太阳光下光照10分钟，然后洗脱之后利用平板涂布法来测试细菌的存活情况。

为了作为对照，将金银合金纳米粒子修饰的硅纳米线各替换为sn、sn-ag、sn-au，按照上述同样的方法测试细菌的存活情况。

结果如图2所示，图2a、b、c、d分别为sn、sn-ag、sn-au和sn-au/ag在真实自然光下光照10分钟之后的抑菌涂板结果。从图2e的统计图中可以看出，单纯修饰银和金的硅纳米线在真实太阳光下的杀菌率分别为25.5％、25.0％，而修饰金银合金的硅纳米线的杀菌率达到了99.9％。可见修饰合金的硅纳米线展现出大大增强的杀菌功能。并且仅仅在真实自然光下就可以达到几乎100％的杀菌率。

实施例四

过夜培养大肠杆菌，然后用pbs稀释到od＝0.01。将实施例二制备的且经过消毒处理的不同合金纳米粒子修饰的硅纳米线置于48孔板中，加入稀释好的细菌10μl，在模拟太阳光下光照4分钟，然后洗脱之后利用平板涂布法来测试细菌的存活情况。

结果如图3所示，不同投料比得到的材料具有不同的杀菌性能，其中硝酸银和氯金酸体积比为5:5和7:3时，所制备的合金修饰的硅纳米线具有最强的杀菌活性，杀菌率接近100％。并且当选择硝酸银和氯金酸体积比为5:5所制备的合金修饰的硅纳米线作循环试验对象，可看出三次循环之后材料依旧具有高效的杀菌能力，这说明本发明制备的抗菌材料具有良好的循环使用性能(图4)。图4a、b、c、d分别为sn、合金修饰的硅纳米线循环使用一次、合金修饰的硅纳米线循环使用两次和合金修饰的硅纳米线循环使用三次的涂板结果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。