专利名称：吡咯基甲基硅烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型吡咯基甲基硅烷的制备方法和含有这些化合物的杀真菌剂的制备方法。
美国专利3，692，798公开了具有抗真菌病特性的烷基-，烷基苯基-或苯基甲硅烷基甲基咪唑。美国专利4，510，136描述了具有杀真菌特性的烷基-，烷基苯基-或苯基甲硅烷基烷基三唑(其苯基可以是多取代的)。欧洲专利申请148，026公开了杀真菌甲硅烷基甲基咪唑和甲硅烷基甲基三唑，其含有不饱和烷基。然而，这些已知化合物的杀真菌作用在应用的各个领域中并不总是完全合乎需要的。
出人意料的是，业已发现以特别强烈的杀真菌作用著称的新型吡咯基甲基硅烷。
因此，本发明涉及一种通式Ⅰ吡咯基甲基硅烷的制备方法
其中X表示氮原子或-CH-基团;Y表示氧原子或硫原子;R表示具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，未取代或被囟素单取代或多取代的苯基;噻吩基或联苯基或C6H5-S-CH2-基团;R1表示未取代或被具有1-3个碳原子的烷基，具有1-3个碳原子的烷氧基或囟素单取代或多取代的苯基，m表示0或1，n表示1，2或3。本发明还涉及植物生理上可耐受的酸加成盐及其金属配合物。
在式Ⅰ中，X表示氮原子或-CH-基团;最好是氮原子;Y表示氧原子或硫原子;最好是硫原子;R表示具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，未取代或被囟素单取代或多取代的苯基;噻吩基或联苯基或C6H5-S-CH2-基团;较好的是未取代或被囟素单取代或多取代的苯基或联苯基，最好是未取代或被囟素单取代或多取代的苯基;R1表示未取代或被具有1-3个碳原子的烷基，具有1-3个碳原子的烷氧基或囟素单取代或多取代的苯基，最好是未取代或被囟素取代的苯基;m表示0或1，最好是1，n表示1，2或3，最好是1。
根据所示的碳原子数，烷基可以指下列基团之一例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基及其异构体，例如异丙基，异丁基，叔丁基，仲丁基，异戊基等等。根据所示的碳原子数，烷氧基可以指，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基或异丙氧基。囟素表示氟，氯或溴。
优选化合物为X表示氮原子，Y表示硫原子且R和R1各自独立地表示未取代或被囟素单取代或多取代的苯基或R表示联苯基，n和m各为1的化合物。
下列化合物是特别优选的甲基(2，4-二氯苯基)(苯基硫代甲基)(1，2，4-三唑-1-基-甲基)硅烷甲基-苯基(苯基硫代甲基)(1，2，4-三唑-1-基-甲基)硅烷甲基(1-联苯-4-基)(苯基硫代甲基)(1，2，4-三唑-1-基-甲基)硅烷。
新型化合物也可以它们的酸加成盐或金属配合物的形式存在。适宜的酸加成盐为无机酸或有机酸的盐，例如盐酸盐，硝酸盐，硫酸氢盐和N-甲硫酸盐;适宜的金属配合物为，例如，铜，锌，锰，锡，铁和镍配合物。
(其中Y，R，R1，m和n定义同上)与咪唑或三唑的碱金属盐反应，如果适当，在惰性稀释剂存在下反应，形成通式Ⅰ化合物
在制备新型吡咯基甲基硅烷的实例中，通式Ⅱ的化合物
(其中K表示0或1)与通式Ⅲ的化合物
(其中R定义同上，M表示锂或钠)反应，如果适当，在反应条件下为惰性的稀释剂存在下反应，形成通式Ⅳ的化合物
其中R和K定义同上，如果适当，不经分离，使生成的通式Ⅳ的反应产物与通式Ⅴ的化合物
(其中Y，R1，k，m和n定义同上，M1表示钠或锂)反应，如果适当，在反应条件下为惰性的稀释剂存在下反应，形成通式Ⅵ的化合物
(其中Y，R，R1，m和n定义同上，最后，用这种方法得到的通式Ⅵ的化合物与咪唑或三唑的碱金属盐反应，如果适当，在反应条件下为惰性的稀释剂存在下反应，形成通式Ⅰ的化合物
通式Ⅱ的原料化合物(其中k为0)
和通式Ⅳ的原料化合物
(其中k为0，R为甲基)都是市售产品。k为1的通式Ⅱ的化合物可通过下列方法获得甲基-二氯-氯甲基-硅烷与溴氯甲烷在低温下，如果适当，在反应条件下为惰性的稀释剂存在下反应;用这种方法得到的化合物可不经单独的分离进一步反应。
上述反应最好在温度为-100～-50℃，最好在-100～-80℃，在有机稀释剂(例如，戊烷，己烷，苯，甲苯，二甲苯，乙醚，二异丙醚，石油醚，四氢呋喃和这些稀释剂的混合物，优选乙醚和/或己烷)中进行，方法是最初引入溴氯甲烷和甲基-二氯-氯甲基-硅烷，最好是等摩尔比，再加入正丁基锂，最好是等摩尔量的正丁基锂。这一方法是新的。
生成的甲基-氯-双-氯甲基-硅烷可不经进一步纯化，直接与通式Ⅲ的化合物反应通式Ⅲ或通式Ⅴ的反应化合物
(其中R和R1分别为如上定义，M和M1分别表示锂)的制备方法可以是，例如，在-100～0℃，最好是-80～-60℃下，在有机稀释剂(例如四氢呋喃或乙醚)中，使化合物RBr或R1-(Y)m-(CH2)n-k-Br(其中R和R1定义如上)与丁基锂反应。为了制备其中M1表示锂的通式Ⅴ的反应化合物，可在四亚甲基二胺(最好是等摩尔量)存在下，如果适当，在稀释剂(如四氢呋喃)存在下，使通式R1-(Y)m-(CH2)n-k-H化合物与丁基锂反应。
通式Ⅲ和Ⅴ化合物的钠盐可按已知的和常用的有机化学方法，例如在有机稀释剂下用氢化钠来制备。
通式Ⅱ的化合物
与通式Ⅲ的化合物形成通式Ⅳ的化合物
的反应可在有稀释剂存在下，在大约-100℃～0℃的低温下，特别是在-75～-60℃的温度下进行。所用的稀释剂可为，有机溶剂，特别优选的是乙醚和四氢呋喃。通式Ⅳ的反应产物
可通过常用的萃取法处理并例如通过蒸馏或柱层析纯化。然而在许多情形下，生成的通式Ⅳ的化合物可不经纯化或分离直接与通式Ⅴ的化合物
(其中Y，R1，k，m和n定义同上，M1表示钠或锂)反应。
通式Ⅳ的化合物与通式Ⅴ的化合物形成通式Ⅵ的化合物
(其中Y，R，R1，m和n定义同上)的反应可在稀释剂存在下，在大约-80～0℃低温，特别是-75～-60℃下进行。所用的稀释剂可为有机溶剂，如戊烷，己烷，苯，甲苯，二甲苯，乙醚，二异丙醚，石油醚，四氢呋喃和这些稀释剂的混合物，优选乙醚和/或四氢呋喃。为了除去所产生的无机盐，如果必要，通过常用的萃取法，例如将水加到反应混合物中并用水反复萃取有机相，处理通式Ⅵ的反应产物。使有机相干燥并除去溶剂。残余物可通过蒸馏或柱层析纯化。
通式Ⅵ的化合物与咪唑或三唑的碱金属盐形成通式Ⅰ的化合物
(其中X，Y，R，R1，m和n定义同上)的反应通常是在溶剂或稀释剂存在下，在大约0～200℃，最好是20～100℃下进行的。适宜的溶剂或稀释剂是极性有机溶剂，例如甲醇，乙醇，四氢呋喃，二甲基甲酰胺或二甲亚矾，特别优选的是二甲基甲酰胺。可通过常用的萃取法，例如将不与水混溶的有机溶剂(如乙酸乙酯，二氯甲烷，乙醚等)和水加到反应混合物中，用水洗涤有机相并使之干燥进行处理。除去溶剂之后，残余物可通过例如柱层析纯化。
为了制备其中R表示甲基，m表示0，n表示2，X和R1定义同上的通式Ⅰ的化合物
可进行如下操作在有机稀释剂(最好是乙醚)中，用氢化剂(最好是氢化铝锂)还原通式Ⅳ的化合物
(其中R代表甲基，k代表0)，形成二甲基-氯甲基-硅烷，该化合物经纯化操作(例如可包括蒸馏)后与通式Ⅶ的苯乙烯
(其中R1定义同上)反应。反应最好是在稀释剂(特别是环己烷)存在下，和在催化剂(特别是六氯铂酸)存在下，在室温到80℃，最好是50～60℃下进行。
然后，生成的通式Ⅵ产物
(其中R表示甲基，m表示0，n表示2)以上述方式与咪唑或三唑的碱金属盐反应，形成通式Ⅰ的化合物
其中R表示甲基，m表示0，n表示2，R1和X定义同上，用上述方法处理和纯化。
酸加成盐的制备(必要的话，它也可代表一个纯化步骤)可按下述方法进行将通式Ⅰ化合物的碱溶于某种溶剂(如丙酮，乙酸乙酯或二异丙醚)中，并通过加酸或加酸和非极性溶剂(如乙醚，二异丙醚，己烷或庚烷)使酸加成盐沉淀。纯化可通过重结晶方便地进行。
为了制备金属配合物，可将通式Ⅰ的化合物
溶于某种溶剂(如丙酮，二氯甲烷，氯仿，甲醇，乙醇或异丙醇，最好是丙酮或乙醇)中，可加入某种金属盐溶液。将已沉积的沉淀物分离出来并干燥或将溶剂蒸发后留下的残余物结晶或进行层析纯化操作。
在所有反应中，通常都是使用化学计量比的原料。然而，在个别情况下，一种或另一种原料过量可能是极为有利的。
本发明的吡咯基甲基硅烷表现出优异的杀真菌特性，因而扩充了本领域的技术。它们对宽范围的植物病原真菌都是有效的，例如抗来自卵菌纲，子囊菌纲，担子菌纲和半知菌纲的真菌。
在治疗植物疾病所需的浓度下植物的良好耐受性和系统作用方式可处理植物的地上部分，无性繁殖种和种子。
可作为实例的植物为谷类，例如小麦，大麦，黑麦或燕麦，还有观赏植物，藤本植物，苹果和黄瓜。
本发明的药剂可被特别成功地用于例如抵抗下列植物疾病菾菜生尾孢(尾孢叶斑病)在菾菜上禾旋孢腔菌(长蠕孢病)在谷物上禾白粉菌f.spec.tritici(白粉病)在小麦上禾白粉菌f.spec.hordei(白粉病)在大麦上大刀镰孢(镰孢病)在谷物上Monographellanivalis(雪霉病)在谷物上Phaeosphaerianodorum(颖斑)在谷物上隐匿柄锈菌(褐锈病)在小麦上禾冠柄锈菌(冠锈病)在燕麦上苹果黑星菌(苹果疮痂病)在苹果上葡萄钩丝壳(白粉病)在葡萄藤上根据它们的应用领域，可将本发明新的活性化合物转变成常用的制剂，例如溶液，可湿性粉末，乳化浓缩物，乳剂，悬浮液，粉末，泡沫体，膏剂，颗粒剂，气溶胶，浸有活性化合物的天然和合成物质，用聚合物和涂层组合物制成的细小胶囊，此外配成的制剂可与燃烧装置(例如熏蒸筒，熏蒸罐，熏蒸旋管等)一起使用，还可配成ULV冷喷雾剂和热喷雾剂。
这些制剂可用已知方法制备。例如将活性化合物与填充剂，即液体溶剂，加压液化气和/或固体载体混合，或选用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或湿润剂和/或泡沫形成剂。在用水作为填充剂的情况下，例如也可使用有机溶剂作为辅助溶剂。适宜的液体溶剂主要有芳族溶剂(例如二甲苯，甲苯或烷基萘)，氯化芳族溶剂或氯化脂族烃(例如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷)，脂族烃(例如环己烷或链烷烃如矿物油馏分)，醇(例如丁醇或乙二醇)，及其醚和酯，酮(例如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮或环己酮)，高极性溶剂(例如二甲基甲酰胺和二甲亚砜)，和水。液化的气态填充剂或载体是指在室温和常压下会成为气态的液体，例如气溶胶推进气(如囟化烃)，和丁烷，丙烷，氮和二氧化碳;适宜的固体载体为，例如，磨碎的天然矿物质(例如高岭土，粘土，滑石，白垩，石英，硅镁土，蒙脱石或硅藻土)，和磨碎的合成矿物质(例如细碎的硅石，氧化铝和硅酸盐);适用于颗粒剂的固体载体为，例如，粉碎的和筛分的天然矿物质(如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石)，和用无机粉料和有机粉料制成的合成颗粒剂，和用有机材料(如锯末，椰子壳，玉米棒和烟草柄)制成的颗粒剂;适宜的乳化剂和/或泡沫形成剂为，例如，非离子型和离子型表面活性剂，如聚氧乙烯山梨糖醇脂油酯，油酰甲基牛磺酸钠，聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚(例如烷芳聚乙二醇醚)，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐，芳基硫酸盐和芳烷磺酸盐，和清蛋白水解物;适宜的分散剂为，例如，木素磺酸盐，芳基磺酸盐与甲醛或甲基纤维素的缩合产物。
在制剂中可以使用粘合剂和增稠剂，例如羧甲基纤维素，甲基纤维素粉末，颗粒或胶乳形式的天然和合成聚合物(如阿拉伯树胶，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯)，和天然磷脂(如脑磷脂和卵磷脂)及合成磷脂。进一步的添加剂可以是矿物油和植物油。
可使用着色剂，如无机颜料(例如氧化铁，氧化钛，普鲁士蓝)和有机染料(例如阿利札林，偶氮染料和金属钛菁染料)，和痕量营养素(如铁盐，锰盐，硼盐，铜盐，钴盐，钼盐和锌盐)。
制剂中一般含有0.1～95%，最好是0.5-90%(重量)的活性化合物。
本发明的活性化合物可以制剂或与其它已知活性化合物混合的各种使用形式存在，已知活性化合物有杀真菌剂，杀细菌剂，杀虫剂，杀螨剂，杀线虫剂，除草剂，禽驱避剂，生长因子，植物营养素和土壤结构改良剂。
活性化合物的应用形式可以是其本身或经进一步稀释由这些活性化合物制成的制剂或使用形式，例如备用的溶液，乳液，悬液，粉末，膏剂和颗粒剂。它们以常规方式应用，例如水冲，浸渍，喷淋，雾化，喷雾，汽化，注射，浆液应用，刷涂，分散，干敷裹，微湿敷裹，湿敷裹，浆液敷裹或包被。
在处理植物各部位时，活性化合物在使用形式中的浓度可在相当大的范围内变化。一般为1～0.0001%(重量)，最好为0.5～0.001%。当用活性化合物治疗真菌感染时，施用率为每公顷面积用0.015～4kg活性化合物。为了树木和果实的表面保护，活性化合物也可与占分散体重量0.25%～5%的聚合物分散剂结合使用。在处理种子时，一般每kg种子需要0.001～50g的活性化合物，最好是0.01～10g。在处理土壤时，在作用地点需要浓度为0.00001～0.1%(重量)的活性化合物，最好为0.0001～0.02%。
实施例1甲基(2，4-二氯苯基)(苯基硫代甲基)(1，2，4-三唑-1-基甲基)硅烷硫代茴香醚的锂盐的制备在0℃下，边搅拌边将100ml1.6摩尔正丁基锂在己烷中的溶液加到18.6g在100ml四氢呋喃中的四亚甲基二胺(0.16摩尔)和20.0g硫代茴香醚(0.16摩尔)中，并在该温度下搅拌混合物1小时。生成的硫代茴香醚的锂盐不需分离即可用于反应步骤b)。
a)甲基(2，4-二氯苯基)氯-氯甲基-硅烷在-70℃下，边搅拌边将100ml1.6摩尔正丁基锂在己烷中的溶液加到36.1g在100ml四氢呋喃中的1-溴-2，4-二氯苯(0.16摩尔)和26.2g甲基-二氯-氯甲基-硅烷(0.16摩尔)中。所产生的甲基(2，4-二氯苯基)氯-氯甲基-硅烷不需分离即可用于反应步骤b)。
b)甲基(2，4-二氯苯基)(苯基硫代甲基)氯甲基-硅烷将通过以上步骤得到的甲基(2，4-二氯苯基)氯-氯甲基-硅烷的溶液冷却到-70℃，并滴加入用如上所述方法得到的茴香醚的锂悬浮液。当反应完全时将混合物温热至室温，并加入水和乙醚。用水洗涤有机相，干燥并蒸发，残余物经柱层析纯化。
产率34.7g(为理论值的60%)1H NMR0.8(s，3H);2.8(s，2H);3.4(s，2H);7.3-7.6(m，8H);
c)甲基(2，4-二氯苯基)(苯基硫代甲基)(1，2，4-三唑-1-基甲基)硅烷在室温下，将10.5g1，2，4-三唑的钠盐(0.115摩尔)加到34.7g甲基(2，4-二氯苯基)(苯基硫代甲基)-氯甲基-硅烷(0.096摩尔)以及200ml二甲基甲酰胺中，并在该温度下搅拌混合物2小时。然后加入水和乙酸乙酯，通过振摇萃取混合物，用水洗涤有机相并干燥。溶剂蒸发后，通过柱层析提纯残余物。
产率14.5g(为理论值的38%)实施例2甲基-苯基(3，5-二氯苯基硫代甲基)(1，2，4-三唑-1-基甲基)硅烷甲基-氯-双-氯甲基-硅烷的制备20.7g溴氯甲烷(0.16摩尔)在150ml乙醚以及26.6g甲基-二氯-氯甲基-硅烷(0.16摩尔)和大约3g溴化锂中边搅拌边冷却至-100℃。在该温度下缓慢滴加100ml1.6摩尔正丁基锂在己烷中的溶液。所产生的甲基-氯-双-氯甲基-硅烷不需分离即可用于反应步骤a)。
a)甲基-氯-双-氯甲基-硅烷在-70℃下，将80ml2摩尔苯基锂在苯/乙醚混合物(7∶3)中的溶液加到通过以上步骤得到的甲基-氯-双-氯甲基-硅烷的溶液中。将混合物温热至室温并搅拌12小时，加水振摇洗涤有机相，干燥并进行真空蒸馏。
沸点64-66℃(0.5mmHg)1H NMR0.3(s，3H);2.9(m，4H);7.2-7.3(m，3H);7.4(m，2H);
b)甲基-苯基(3，5-二氯苯基硫代甲基)-氯甲基-硅烷在室温下，边搅拌边将4.0g甲醇钠(30%甲醇溶液)加到4.4g在40ml二甲基甲酰胺中的3，5-二氯苯硫酚(0.025摩尔)中。在0℃下，将该溶液加到5.5g甲基-氯-双-氯甲基-硅烷(0.025摩尔)在15ml二甲基甲酰胺的溶液中。然后加入100ml水和150ml乙醚，用水洗涤有机相，干燥并蒸发。残余物经柱层析纯化。
产率3.0g(为理论值的60%)1H NMR0.7(s，3H);2.6(m，2H);3.5(m，2H);7.1-7.7-(m，8H);
c)甲基-苯基(3，5-二氯苯基硫代甲基)(1，2，4-三唑-1-基甲基)硅烷由1.5g1，2，4-三唑的钠盐(0.016摩尔)和3.0g得自步骤b)的b)甲基-苯基(3，5-二氯苯基硫代甲基)-氯甲基硅烷(0.008摩尔)，按实施例1c的方法进行制备。
产率0.8g(为理论值的25%)实施例3二甲基-(4-溴苯基乙基)(1，3-咪唑-1-基甲基)硅烷a)二甲基-氯甲基硅烷在0℃下，将80ml1摩尔氢化铝锂醚溶液加到45g在30ml乙醚中的二甲基-氯氯甲基硅烷中。然后加入50ml二丁基醚并在0℃，高真空下，在冷阱中冷凝。蒸馏所得溶液。
产率18.5g(为理论值的55%)沸点80-88℃n20D1.4180b)二甲基-(4-溴苯基乙基)氯甲基-硅烷将7.1g4-溴苯乙烯(0.04摩尔)和50ml环己烷加到4.2g二甲基-氯甲基-硅烷(0.04摩尔)中，加入10mg六氯铂酸(溶于少量异丙醇中)，然后在50～60℃下搅拌混合物3小时。随后蒸发溶剂并蒸馏残余物。
沸点143-145℃(2.5mmHg)产率6.9g(为理论值的67%)1H NMR0.1(s，6H);0.9-1.0(m，2H);2.5-2.6(m，2H);2.7(s，2H);7.0(d，2H);7.3(d，2H);
c)二甲基-(4-溴苯基乙基)(1，3-咪唑-1-基甲基)-硅烷按实施例1c所述方法，由2.3g二甲基-4-溴苯基乙基)氯甲基-硅烷(0.009摩尔)和1g1，3-咪唑的钠盐(0.011摩尔)进行制备。
产率0.8g(为理论值的31%)表中所示的化合物4-21是用适当的原料，按上述步骤之一制得的。
新化合物的物理学数据化合物11H NMR0.7(s，3H);2.9(s，2H);4.5(s，2H);7.3(m，1H);7.4(m，5H);7.6(m，2H);8.0(s，1H);8.1(s，1H);
化合物21H NMR0.7(2，3H);2.6(m，2H);4.2(m，2H);7.0(m，2H);7.5(m，4H);7.6(m，2H);8.0(d，2H);
化合物31H NMR0.1(s，6H);0.9-1.0(m，2H);2.5-2.6(m，2H);3.5(s，2H);6.8(s，1H);7.0(m，3H);7.3(m，3H);
化合物41H MNR0.3(s，6H);2.3(s，2H);3.9(s，2H);7.2(m，1H);7.3(m，4H);7.9(s，1H);8.0(s，1H);
化合物51H MNR0.3(s，6H);2.3(s，2H);3.8(s，2H);6.9(s，1H);7.3-7.4(m，5H);7.6(s，1H);7，1(s，1H);
化合物61H NMR0.3(s，3H);0.8-1.0(m，5H);1.4-1.5(m，4H);2.4(s，2H);4.0(s，2H);7.3(m，1H);7.4(m，4H);8.0(s，1H);8.1(s，1H);
化合物71H MNR0.7(s，3H);2.8(m，2H);4.2(m，2H);7.3-7.6(m，9H);8.0(s，2H);
化合物81H NMR0.7(s，3H);2.7(m，2H);4.3(m，2H);7.1-7.2(m，3H);7.4(m，4H);7.5-7.6(m，2H);8.0(d，2H);
化合物91H MNR0.7(s，3H);2.7(m，2H);4.2(m，2H);7.3(m，1H);7.4(m，5H);7.5(m，2H);8.0(s，1H);8.1(s，1H);
化合物101H MNR0.3(s，3H);2.4(s，4H);3.9(s，2H);7.0-7.3(m，10H);7.7(s，1H);7.8(s，1H);
化合物111H MNR0.7(s，3H);2.8(s，2H);4.2(s，2H);7.3-7.7(m，14H);8.0(d，2H);
化合物121H NMR0.5(s，3H);2.5(m，2H);4.0(m，2H);7.1-7.3(m，5H);7.3(m，2H);7.6(m，1H);7.8(m，2H);
化合物131H NMR0.1(s，6H);0.9-1.0(m，2H);2.6(m，2H);3.7(m，2H);7.1-7.3(m，5H);7.8(s，2H);
化合物141H NMR0.1(s，6H);0.9(m，2H);2.3(s，3H);2.7(m，2H);3.7(d，2H);6.9-7.2(m，4H);7.9(d，2H);
化合物151H NMR0.1(s，6H);0.9-1.0(m，2H);2.5-2.6(m，2H);3.7(s，2H);3.8(s，3H);6.8(d，2H);7.1(d，2H);7.9(d，2H);
化合物161H NMR0.1(s，6H);0.9-1.0(m，2H);2.5-2.6(m，2H);3.7(s，2H);6.9-7.0(m，2H);7.1-7.2(m，2H);7.9(d，2H);
化合物171H NMR0.1(s，6H);0.9-1.0(m，2H);2.5-2.6(m，2H);3.5(s，2H);6.8(s，1H);6.9-7.1(m，5H);7.3(s，1H);
化合物181H NMR0.1(s，6H);0.9-1.0(m，2H);2.5-2.6(m，2H);3.7(s，2H);7.1(d，2H);7.2(d，2H);7.9(d，2H);
化合物191H NMR0.1(s，6H);0.9-1.0(m，2H);2.5-2.6(m，2H);3.7(s，2H);7.0(d，2H);7.3(d，2H);7.9(d，2H);
化合物201H MNR0.1(s，6H);0.7-0.8(m，2H);1.7-1.8(m，2H);3.7(s，2H);3.8(m，2H);6.7(d，2H);7.1(d，2H);7.8(s，1H);7.9(s，1H);
化合物211H NMR0.1(s，3H);0.7(m，2H);1.7(m，2H);3.7(s，2H);3.9(m，2H);6.7(d，1H);7.1(m，1H);7.3(m，1H);7.8(s，1H);7.9(s，1H);
实施例22甲基-苯基(4-氟苯基硫代甲基)(1，2，4-三唑-1-基甲基)硅烷HCl边搅拌边将盐酸饱和的二异丙基醚溶液滴加到0.5g在15ml丙酮中的甲基-苯基(4-氟苯基硫代甲基)(1，2，4-三唑-1-基甲基)硅烷(实施例8的化合物)的溶液中直到混合物为强酸性，短暂搅拌后，加入20ml二异丙基醚，并在室温下搅拌混合物数小时除去水分。抽滤取出沉淀物，用二异丙基醚洗涤并干燥，得到0.4g(为理论值的72%)的结晶产物，其熔点为115～117℃。
实施例23甲基-苯基(4-氟苯基硫代甲基)(1，2，4-三唑-1-基甲基)硅烷HNO3用适当的原料，按实施例22所述方法进行制备。熔点为111-113℃实施例24甲基(2，4-二氯苯基)(苯基硫代甲基)(1，2，4-三唑-1-基甲基)硅烷·CuSO4将0.25g硫酸铜(Ⅱ)·5H2O(1毫摩尔)在40ml甲醇中的溶液加到0.394g在10ml甲醇中的甲基(2，4-二氯苯基)(苯基硫代甲基)(1，2，4-三唑-1-基甲基)硅烷(1毫摩尔)的溶液中。搅拌混合物一段时间，然后使溶剂蒸发并用少量乙酸甲酯浸溶油状蒸发残余物。小心加入乙醚使青绿色固体析出并抽滤取出，用乙醚洗涤并干燥，得到0.43g(为理论值的77.5%)的标题化合物，其熔点为154-157℃。
实施例25甲基(2，4-二氯苯基)(苯基硫代甲基)(1，2，4-三唑-1-基甲基)硅烷·CuCl2用丙酮作溶剂，氯化铜(Ⅱ)·2H2O作金属盐，按实施例24的方法制得标题化合物。
熔点164-168℃。
实施例26可乳化的浓缩物10%活性化合物(化合物1)25%4-丁丙酯55%二甲苯和10%Atlox3335B活性化合物与助剂一起充分搅拌，得到浓缩物，加水即可制得任何所需浓度的乳液。
实施例27可湿性粉末10%活性化合物(化合物13)80%Attaclay和10%Arkopan TR在混合器中将活性化合物与添加剂充分混合，然后用研磨机研制，得到可湿性极好的可湿性粉末，加水稀释可得到任何所需浓度的悬浮液。
实施例A
体外试验各试验真菌的菌丝部分和/或分生孢子的水悬浮液接种冷却的营养培养基。用0.001～0.2%活性化合物制剂的水分散体浸渍滤纸板(直径5mm)并将其置于接种过的营养培养基上。
用最小抑菌浓度(MIC)进行评定。MIC是活性化合物在分散体中可完全防止真菌生长的浓度。
所使用的标准为Apropiconazole｛1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑｝和B涕必灵[2-(4-噻唑基)-苯并咪唑]。
用该方法还检测了下列试验真菌a)菾菜生尾孢(生长在土豆提取物，胡萝卜提取物和琼脂上)b)禾旋孢腔菌[生长在生物麦芽(biomalt)和琼脂上]c)大刀镰孢(生长在燕麦粉提取物和琼脂上)d)Monogoaphellanivalis(生长在燕麦粉提取物和琼脂上)e)Phaeosphaerianodorum(生长在酵母膏，葡萄糖和琼脂上)结果试验真菌标准化合物\\AB171022a10-551-b100--50--c-100---50d-50--10-e-50-2525-
实施例B化合物对黄瓜抗白粉病(二孢白粉菌)的保护作用用配制的活性化合物水稀释液喷淋10日龄的黄瓜植株。
待喷淋液干燥后，用受感染黄瓜植株的分生孢子接种植物。然后将处理过的植物放在特定条件下的温室中。人工感染14天后评价被二孢白粉菌的侵染情况。在这个试验中，例如，化合物1在活性化合物浓度为10ppm下，化合物2，4，5，7和13在浓度为100ppm下能够完全防止疾病爆发。
实施例C化合物对小麦和大麦抗谷物霉病(禾白粉菌)的保护作用用配制的活性化合物水稀释剂喷淋二叶早期的大麦和小麦植株直到湿透为止。待喷淋液干燥后，用受感染植物的分生孢子接种植物。然后将处理过的植物放在特定条件下的温室中。人工感染8-10天后评价被禾白粉菌侵染的情况。在这个试验中，例如，化合物1在活性化合物浓度为10ppm下，化合物7和13在浓度为100ppm下能够完全防止疾病爆发。
实施例D化合物对小麦抗小麦褐锈病(隐匿柄锈菌)的保护作用用配制的活性化合物水稀释液喷淋二叶早期的小麦植株直到湿透为止。待喷淋液干燥后，用得自受感染植物的夏孢子接种植物。然后在20℃和大气湿度约为95%的条件下，将试验植物在气候室中保温24小时。在对照植物疾病完全爆发之前，一直将试验植物放在特定条件下的温室中。在这个试验中，例如，化合物1和7在浓度为50ppm下完全防止试验植物的侵染。
实施例E化合物对燕麦抗燕麦冠锈病(禾冠柄锈菌)的保护作用用配制的活性化合物水稀释液喷淋二叶早期的燕麦植株直到湿透为止。待喷淋液干燥后，用得自受感染植物的夏孢子接种植物。然后在20℃和大气湿度约为95%的条件下，将试验植物在气候室中保温24小时。在对照植物疾病完全爆发之前，一直将试验植物放在特定条件下的温室中。在这个试验中，例如，化合物1和13在浓度为50ppm下足以防止植物的侵染。
实施例F化合物对小麦抗小麦的颖斑(Phaeosphaerisnodorum)的保护作用用配制的活性化合物水稀释液喷淋二叶早期的小麦植株直到湿透为止。待喷淋液干燥后，用Phaeosphaerianodorum的器孢子水悬液接种植物。然后在20℃和大气湿度约为95%的条件下，将试验植物在气候室中保温36～48小时。在对照植物疾病完全爆发之前，一直将试验植物放在特定条件下的温室中。在这个试验中，例如，化合物1，7和13在浓度为200ppm下完全或足以防止植物的侵染。
实施例G化合物对葡萄抗白粉病(葡萄钩丝壳)的保护作用用配制的活性化合物水稀释液喷淋2月龄葡萄插条直到湿透为止。待喷淋液干燥后，用葡萄钩丝壳的分生孢子接种植物。在对照植物疾病完全爆发之前，将试验植物放在特定条件下的温室中。在这个试验中，化合物1在浓度为1.56ppm下防止试验植物侵染的程度达100%。
实施例H化合物抗苹果疮痂病(苹果黑星菌)的保护作用用配制的活性化合物水稀释液喷淋2月龄苹果插条直到湿透为止。待喷淋液干燥后，用苹果黑星菌的分生孢子悬浮液接种植物。然后将植物放在湿润室(20℃;90-95°大气湿度)中3天，再在温室条件下放3周直到对照植物疾病完全爆发为止。在这一试验中，化合物1在6.25ppm浓度下防止试验植物侵染的程度达100%。
实施例J化合物对菾菜抗尾孢叶斑病(菾菜生尾孢)的保护作用用配制的活性化合物水稀释液喷淋15～20日龄菾菜植株直到湿透为止。喷淋液干燥后，用菾菜生尾孢的分生孢子悬浮液接种植物。然后在湿润室中将植物保温48小时。将试验植物放在潮湿的温室条件下直到对照植物疾病完全爆发(8～10天)为止，在这个试验中，化合物1在1.65ppm浓度下防止试验植物侵染的程度达100%。
权利要求
1.一种制备式I吡咯基甲基硅烷的方法
其中X表示氮原子或-CH-基团，Y表示氧原子或硫原子；R表示具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，未取代或被囟素单取代或多取代的苯基，噻吩基或联苯基或C6H5-S-CH2-基团，R1表示未取代或被具有1-3个碳原子的烷基，具有1-3个碳原子的烷氧基或囟素单取代或多取代的苯基，m表示0或1，n表示1，2或3，该方法包括，如果适当，在某种惰性稀释剂存在下，使式Ⅵ的化合物
(其中Y，R，R1，m和n定义同上)与咪唑或三唑的碱金属盐反应。
2.按照权利要求1所述的方法，该方法包括将酸加到权利要求1所述的式Ⅰ化合物中，如果适当，在某种惰性稀释剂存在下进行，得到植物生理上可耐受的式Ⅰ化合物的酸加成盐。
3.按照权利要求1所述的方法，该方法包括如果适当，在某种惰性稀释剂存在下，将金属盐加到权利要求1所述的式Ⅰ化合物中，得到植物生理上可耐受的式Ⅰ化合物的金属配合物。
4.按照权利要求1所述的方法，其中权利要求1所述的式Ⅵ化合物中Y表示硫原子，R和R1各自独立地表示未取代或被囟素单取代或多取代的苯基，m和n各表示1。
5.按照权利要求1所述的方法，其中使用咪唑或三唑的钠盐。
6.一种制备杀真菌剂的方法，该方法包括将至少一种权利要求1所述的式Ⅰ化合物或其酸加成盐或其金属配合物与填充剂和/或表面活性剂混合。
7.一种控制植物病原真菌的方法，该方法包括使权利要求1所述的式Ⅰ化合物或其酸加成盐或其金属配合物或含有至少一种权利要求1所述的式Ⅰ化合物或其酸加成盐或其金属配合物的杀真菌剂作用于真菌或其环境。
8.按照权利要求1所述的式Ⅰ吡咯基甲基硅烷或其酸加成盐或其金属配合物在控制植物病原真菌方面的应用。
9.一种杀真菌剂，其包含至少一种权利要求1所述的式Ⅰ吡咯基甲基硅烷或其酸加成盐或其金属配合物，与常用的填充剂和/或表面活性剂结合。
全文摘要
一种制备通式I新型吡咯基甲基硅烷的方法。其中X，Y，R，R，m和n的定义如说明书中所述，该方法包括使化合物(CH
文档编号A01N55/10GK1036206SQ8910054
公开日1989年10月11日 申请日期1989年1月31日 优先权日1988年2月1日
发明者奥格斯特·奥克莱尔, 弗朗茨·阿德梅尔, 克兰斯·雷特, 迪特玛·卡尔斯, 约瑟夫·哥夫, 赫尔曼·特兰伯哥 申请人:阿格林农用化学药品协会