专利名称：杀菌混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种杀菌混合物，它含有增效活性量的a)式Ⅰ化合物 其中取代基具有下列含义R1为可带有一至三个下列基团的苯基氰基，卤素，C1-C4烷基，C1-C2卤代烷基和C1-C4烷氧基，或可带有C1-C3烷基和/或苯氧基的嘧啶基，上述苯氧基又能带一至三个下列基团氰基，卤素，C1-C4烷基，C1-C2卤代烷基和C1-C4烷氧基，A为氧或氧亚甲基(-OCH2-)；X为CH或N，Y为氧或NR2，R2为氢，C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，和b)式Ⅱ嘧啶衍生物
其中R为甲基，丙炔-1-基或环丙基，本发明还涉及采用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ以及含有它们的增效混合物防治有害真菌的方法，和涉及应用化合物Ⅰ或化合物Ⅱ生产上述类型混合物。式Ⅰ化合物，其制备和对有害真菌的作用已在文献中公开(EP-A253213，EP-A382375，EP-A398692)。
嘧啶衍生物Ⅱ，其制备和对有害真菌的作用也同样已知[R=甲基DD-A151404(通用名pyrimethanil)；R=1-丙炔基；EP-A 224339(通用名嘧菌胺)；R=环丙基EP-A 310550]。
对于施用量的减少和已知化合物作用谱的提高，本发明是伪造对有害真菌具有改善的防治作用的混合物(增效混合物)而实现的，该混合物降低了施用活性化合物的总量。
相应地，业已找到开始限定的混合物。此外还发现，同时一块或分开施用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ或相继施用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ，与单独施用化合物Ⅰ或Ⅱ相比，能更好地防治有害真菌。
于C=X双键，式Ⅰ化合物可以E构型或Z构型(对于OCH3和CO-YCH3基团)存在。相应地，它们可以纯异构体或E/Z异构体混合物用于根据本发明的混合物。优选采用E/Z异构体混合物或E异构体，在许多情况下特别优选E异构体。
由于NH基的基本特性，式Ⅱ的嘧啶衍生物可与无机或有机酸或与金属离子形成盐。
无机酸的例子有氢卤酸诸如氢氟酸，盐酸，氢溴酸和氢碘酸，硫酸，磷酸和硝酸。
适合的有机酸有，例如，甲酸，碳酸和链烷酸如乙酸，三氟乙酸，三氯乙酸和丙酸以及甘油酸，硫氰酸，乳酸，琥珀酸，柠檬酸，苯甲酸，肉桂酸，草酸，烷基磺酸(具有1至20个碳原子的直链或支链烷基的磺酸)，芳基磺酸或芳基二磺酸(芳基如苯基和萘基，它可带一至二个磺酸基)，烷基膦酸(具有1至20个碳原子的直链或支链烷基的膦酸)，芳基膦酸或芳基二膦酸(芳基如苯基和萘基，其带一或二个膦酸基)，上述烷基或芳基可带另外的取代基，例如，对甲苯磺酸，水杨酸，对氨基水杨酸，2-苯氧苯甲酸，2-乙酰氧苯甲酸等。
适合的金属离子主要是第二主族元素的离子，特别是钙和镁，第三主族和第四主族元素的离子，特别是铝，锡和铝，和第一至第八副族元素的离子，特别是铬，锰，铁，钴，镍，铜，锌和其它离子。特别优选的是第四副族元素的金属离子。在此情况下的金属可以可适用于它们的不同价存在。
为提供根据本发明的杀菌混合物，优选采用具有下述取代基的化合物ⅠR1为可带有一至三个下列基团的苯基氰基，卤素，C1-C2烷基，C1-C2卤代烷基和C1-C2烷氧基，或可带有C1-C2烷基和/或苯氧基的嘧啶基，该苯氧基又能带一至三个下列基团氰基，卤素，C1-C2烷基，C1-C2卤代烷基和C1-C2烷氧基，
A为氧或氧亚甲基(-OCH2-)；X为CH或N，Y为氧或NR2，R2为氢，C1-C2烷基或C1-C2烷氧基。
特别优选的杀菌混合物是那些含有下列取代基的化合物Ⅰ的混合物R1为可带有一至三个下列基团的苯基卤素，甲基，三氟甲基和甲氧基，A为氧亚甲基(-OCH2-)X为CH为N，Y为氧或NR2，R2为氢，甲基或甲氧基。
特别优选的杀菌混合物还有那些含有化合物Ⅰ，其中取代基具有下列含义的混合物R1为嘧啶基，特别是嘧啶-4，6-二基，它可带甲基和/或苯氧基，该苯氧基又能带一至三个下列基团氰基，卤素，甲基，三氟甲基和甲氧基，A为氧；X为CH或N，Y为氧或NR2，R2为氢，甲基或甲氧基。
特别优选的混合物此外还有那些含有式Ⅰ化合物，其中R1为2-甲基苯基或2，5-二甲基苯基，A为氧亚甲基，X为N和Y为氧或NH的混合物。
此外优选的混合物含有式Ⅰ化合物，其中R1为2-甲基苯基或2，5-二甲基苯基，A为氧亚甲基，X为N和Y为NH。
另外优选的混合物含有式Ⅰ化合物，其中R1为6-{2-氰基苯氧基}嘧啶-4-基，A为氧，X为CH和Y为氧。
对于用来作为混合物成分的化合物，化合物Ⅰ.A，Ⅰ.B和Ⅰ.C是特别优选的。
制备混合物时，优选采用纯的活性化合物Ⅰ和Ⅱ。如果需要，可向它们中混入其它的防治有害真菌或其它害物如昆虫，螨或线虫的活性化合物，或可选择地混入除草或生长调节活性化合物或化肥。
化合物Ⅰ和化合物Ⅱ的混合物和同时或分别使用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ具有突出的抗广谱植物病源真菌，特别是子囊菌纲和担子菌纲的作用。在某些情况下，它们具有内吸作用，并因此还能作叶和土壤杀菌剂。
在防治各种作物上的多种真菌方面，它们具有特别的重要性。作物诸如棉花，蔬菜作物(例如，黄瓜，豆类和葫芦)，大麦，牧草，燕麦，咖啡，玉米，果树，水稻，黑麦，大豆，葡萄，小麦，观赏植物，甘蔗和多种种子。
它们特别适合防治下列植物病原真菌谷类白粉病(Erysiphe graminis)葫芦白粉病(Erysiphe cichoracearum和Sphaerotheca fuliginea)苹果白粉病(Podosphaera leucotricha)，谷类锈病(Puccinia)，棉花和草坪上的丝核菌属(Rhizoctonia)，谷类黑穗病和甘蔗黑粉病(Ustilago)，苹果黑星病(Venturia inaequalis)，谷类斑点病(Helminthosporium)，小麦颖枯病(Septoria nodorum)，草莓和葡萄灰霉病(Botrytis cinera)，花生褐斑病(Cercospora arachidicola)，小麦和大麦的Pseudocercosporella herpotrichoids，稻瘟病(Pyricularia oryzae)，马铃薯和西红柿晚疫病(Phytophthora infestans)，葡萄霜霉病(Plasmopara viticola)，蔬菜和果树上的交链孢属(Alternaria)以及镰孢霉属(Fusarium)和轮枝孢菌属(Verticillium)。
此外，它们还可用于材料保护(例如木材保存)，防治例如拟青霉菌(Paecilomyces variotii)。
化合物Ⅰ和Ⅱ可同时一起或分别或相继施用，分别施用的顺序一般对防治成功与否无影响。
化合物Ⅰ和Ⅱ通常以10∶1至0.1∶1的重量比施用，优选5∶1至0.2∶1，特别是3∶1至0.3∶1。
根据本发明的混合物的施用量，依据所需效果的类型，为0.01至3kg/ha，优选0.1至1.5kg/ha，特别是0.4至1.0kg/ha。在此情况下，化合物Ⅰ的施用量为0.01至0.5kg/ha，优选0.05至0.5kg/ha，特别是0.05至0.2kg/ha。化合物Ⅱ的施用量相应地为0.1至1.0kg/ha，优选0.4至1.0kg/ha，特别是0.4至0.8kg/ha。
在种子处理时，混合物的施用量通常采用0.001至50g/ha种子，优选0.01至10g/ha，特别是0.01至8g/ha。
如果防治对植物有害的致病真菌，可通过在植物播种前或后，或在植物出芽前或后，对种子、植物或土壤喷雾或喷粉，来分别或一起施用化合物Ⅰ和Ⅱ或化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物。
根据本发明的增效杀菌混合物，或化合物Ⅰ和Ⅱ可以制备成如下形式，例如，直接可喷溶液，粉剂或悬浮剂，或是高浓度的水悬剂，油悬剂或其它悬浮剂，分散液，乳液，油分散液，膏剂，喷粉组合物，撒播组合物或颗粒剂，并可通过喷雾，雾化，喷粉，撒播或浇水施用。施用形式取决于预期的用途。在每种情况下，根据本发明的混合物的分散要保证尽可能的良好和均匀。
适合的表面活性物质有芳族磺酸，例如，木质素磺酸，苯酚磺酸，萘磺酸和二丁基萘磺酸，以及脂肪酸的碱金属盐，碱土金属盐或铝盐，烷基或烷基芳基磺酸盐，烷基醚、月桂醚和脂肪醇硫酸盐，和十六烷醇，十七烷醇和十八烷醇硫酸盐，或脂肪醇甘油醚，磺化萘及其衍生物与甲醛缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚环氧乙烷辛基酚醚，乙氧化的异辛基酚，辛基酚的或壬基酚，烷基酚或三丁基苯基聚甘油醚，烷基芳基聚醚醇，异三癸基醇，脂肪醇环氧乙烷缩合物，乙氧化蓖麻油，聚环氧乙烷或聚环氧丙烷烷基醚，月桂醇聚甘油醚乙酸盐，山梨醇酯，木质素亚磺酸废液或甲基纤维素。
由混合或一同碾磨化合物Ⅰ和Ⅱ或化合物Ⅰ和Ⅱ与固体载体的混合物制备粉剂，撒播和喷粉组合物。
颗粒剂(例如包涂、浸渍或均匀颗粒剂)通常由使单一的活性化合物，或组合的活性化合物与固体载体结合而制备。
采用的填料或固体载体为，例如，矿土如硅胶，硅酸，硅酸盐，滑石，高岭土，石灰石，石灰，白垩，胶块土，黄土，陶土，白云石，硅藻土，硫酸钙和硫酸镁，氧化镁，粉状塑料，和化肥如硫酸铵，磷酸铵，硝酸铵，尿素和植物产物如谷粉，树皮粗粉，木粗粉和坚果壳粗粉，纤维素粉或其它固体载体。
制剂通常含有重量比为0.1至95%，优选0.5至90%的化合物Ⅰ或Ⅱ或化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物。此情况下采用的活性化合物的纯度为90%至100%，优选95%至100%(根据NMR谱或HPLC谱)。
施用化合物Ⅰ或Ⅱ或其混合物或相应的制剂处理有害真菌或要免受其感染的植物、种子、土壤、空地、材料或空间时，可施用杀真菌有效量的混合物，或在分别施用时，施用有效量的化合物Ⅰ或Ⅱ。施药可在有害植物侵染前或后进行。
由S.R.Colby公式(Weed 15，(1967)20-22)可测定根据本发明混合物的增效效果E=X+Y-X×Y/100变数具有下列含义X为活性化合物Ⅰ在施用量[a]时的测定效果Y为活性化合物Ⅱ在施用量[b]时的测定效果E为活性化合物Ⅰ在施用量[a]和活性化合物Ⅱ在施用量[b]时混合物的预期测定效果根据Colby公式的预期值E和测得值之间的差异表现为增效(效果增强或作用增加)或是拮抗(效果减弱或作用降低)，或如果两值相等，则仅为相加效果。
由下列测试，与单个的物质相比，混合物可能显示改善的生物作用。
小麦叶锈病(Puccinia recondita)小麦(品种“Frühgold”)苗的叶片用活性化合物的水制剂处理。第二天用叶锈病(Puccinia recondita)的孢子喷粉处理植株，并将此法处理的植株在20-22℃和相对空气湿度为90-95%的条件下培养24小时。在20-22℃和65-70%相对空气湿度下再过8天之后测定真菌扩展的程度。用目测评估(以%计感染叶的数据)。
按照如下Abbott公式计算药效药效=[1-(%处理后侵染率)/(%未处理侵染率)]×100结果列于下表中
根据本发明的混合物取得的活性列于下表中
权利要求
1.一种杀菌混合物含有增效活性量的a) 其中取代基具有下列含义R1为可带一至三个下列基团的苯基氰基，卤素，C1-C4烷基，C1-C2卤代烷基和C1-C4烷氧基，或可带C1-C3烷基和/或苯氧基的嘧啶基，该苯氧基又能带一至三个下列基团氰基，卤素，C1-C4烷基，C1-C2卤代烷基和C1-C4烷氧基，A为氧或氧亚甲基(-OCH2-)；X为CH或N，Y为氧或NR2，R2为氢，C1-C3烷基或C1-C3烷氧基，和b)式Ⅱ的嘧啶衍生物 Ⅱ其中R为甲基，丙炔-1-基或环丙基。
2.根据权利要求1所要求的杀菌混合物，含有权利要求1中所要求的，其中R1和2-甲基苯基或2，5-二甲基苯基，A为氧亚甲基，X为N和Y为氧或NH的式I化合物。
3.根据权利要求1所要求的杀菌混合物，含有权利要求1中所要求的，其中R1为6-{2-氰基苯氧}嘧啶-4-基，A为氧，X为CH和Y为氧的式I化合物。
4.根据权利要求1所要求的杀菌混合物，其中化合物Ⅰ与化合物Ⅱ的重量比为10∶1至0.1∶1。
5.一种防治有害真菌的方法，它包含用权利要求1中所要求的式Ⅰ化合物和权利要求1中所要求的式Ⅱ化合物处理有害真菌，其栖息地或要免受真菌侵染的植物，种子，土壤，空地，材料或空间。
6.根据权利要求5所要求的方法，其中化合物Ⅰ和化合物Ⅱ是同时一块或分别或相继施用的。
7.根据权利要求5所要求的方法，其中用0.01至0.5kg/ha的权利要求1中所要求的化合物Ⅰ处理有害真菌，其栖息地或要免受其侵染的植物，土壤，空地，材料或空间。
8.根据权利要求5所要求的方法，其中用0.1至1.0kg/ha的权利要求1中所要求的化合物Ⅱ处理有害真菌，其栖息地或要免受其侵染的植物，土壤，空地，材料或空间。
9.应用权利要求1中所要求的化合物Ⅰ，制备如权利要求1中所要求的增效活性杀菌混合物。
10.应用权利要求1中所要求的化合物Ⅱ，制备如权利要求1中所要求的增效活性杀菌混合物。
全文摘要
本文描述了一种增效杀菌混合物，它含有增效活性量的a)其中取代基Rb)式II的嘧啶衍生物其中R为甲基，丙炔-1-基或环丙基。
文档编号A01N43/54GK1111933SQ9411372
公开日1995年11月22日 申请日期1994年9月13日 优先权日1993年9月13日
发明者K·艾肯, B·米勒, H·索特, G·洛伦兹, E·安默曼, K·塞尔伯格, R·索尔 申请人:Basf公司