一种木醋碱杀虫剂组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本申请涉及杀虫剂领域，特别涉及一种包括木醋液和苯甲醛缩氨基L-半胱氨酸 席夫碱的木醋碱杀虫剂组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 酷氧化酶（phenoloxidase，EC. 1. 14. 18. 1，简称PO)是存在于昆虫体内的一种含 铜的金属酶，是生物体内合成黑色素的关键酶，是对昆虫的生长、发育起着重要作用的关键 酶类。同时，该酶也与昆虫蜕皮过程中的鞣化作用有关，是昆虫赖于生存的一种重要的酶。 已有研宄结果表明，可以利用酚氧化酶抑制剂来抑制酚氧化酶的活力以阻碍昆虫在蜕皮时 的鞣化作用，进而达到杀虫作用。目前，尚未有针对酚氧化酶来设计抑制剂来用作杀虫剂的 报道。
[0003] 因此，存在对高效、环境友好的杀虫剂组合物的极大需求。
【发明内容】
[0004] 本申请的第一目的是提供一种木醋碱杀虫剂组合物。
[0005] 本申请所提供的木醋碱杀虫剂组合物由1000重量份的柞木木醋液、0. 08?0. 12 重量份的苯甲醛缩氨基L-半胱氨酸席夫碱、0. 001?0. 010重量份的水杨酸组成。
[0006] 本申请中的柞木木醋液，可以以柞木为原料，采用本领域中常用的木醋液制备方 法获得。
[0007] 优选地，柞木木醋液为精馏柞木木醋液。
[0008] 在一些实施方式中，所述精馏柞木木醋液是由现有技术中已知的木醋液精馏方法 制备。
[0009] 在另一些实施方式中，所述精馏柞木木醋液可以通过下述方法制备：
[0010] a.将新鲜柞木进行干馏，收集蒸气气体，冷凝分离，收集液体产物；
[0011] b.将步骤a中收集的液体产物沉淀36?72h后，加入活性炭吸附18?24h ;
[0012] c. 35?45°C旋转蒸发，蒸腾压力为-0. 3?-0. 4kPa，蒸发至剩余体积为原体积的 30 ?40% ;
[0013] d.使用孔径为0. 1?0. 25 μm的有机滤膜过滤旋蒸后的液体两次，得到澄清透明 的黄色精馏柞木木醋液。
[0014] 本申请中采用的苯甲醛缩氨基L-半胱氨酸席夫碱是由L-半胱氨酸与苯甲醛缩合 形成的希夫碱类化合物。
[0015] 在一些实施方式中，所述苯甲醛缩氨基L-半胱氨酸席夫碱的旋光性为左旋。
[0016] 在一些实施方式中，所述苯甲醛缩氨基L-半胱氨酸席夫碱的纯度为95. 0%。
[0017] 在一些实施方式中，所述水杨酸的纯度为99. 0%。
[0018] 本申请的第二目的是提供一种制备木醋碱杀虫剂组合物的方法。
[0019] 本申请所提供的制备木醋碱杀虫剂组合物的方法，包括以下步骤：
[0020] 1)按各重量份数称量柞木木醋液、苯甲醛缩氨基L-半胱氨酸席夫碱与水杨酸；
[0021] 2)将称量好的柞木木醋液与苯甲醛缩氨基L-半胱氨酸席夫碱在25°C水浴中搅拌 溶解；
[0022] 3)加入称量好的水杨酸，搅拌溶解，制成淡黄色澄清液体，即为木醋碱杀虫剂组合 物。
[0023] 本申请的第三目的是提供一种木醋碱杀虫剂组合物用于杀虫的用途。
[0024] 在一些实施方式中，所述木醋碱杀虫剂组合物用于杀虫的用途，表现为抑制小菜 蛾幼虫的生长和杀灭小菜蛾幼虫。
[0025] 在一些实施方式中，所述木醋碱杀虫剂组合物用于杀虫的用途，表现为抑制棉铃 虫幼虫的生长和杀灭棉铃虫幼虫。
[0026] 在一些实施方式中，所述用途是抑制玉米螟幼虫的生长和杀灭玉米螟幼虫。
[0027] 本申请的木醋碱杀虫剂组合物毒性较低，对人体安全，对环境无污染，对施药对象 无残留，是一种高效低毒的优良杀虫剂。本申请的木醋碱杀虫剂组合物与单独作为杀虫剂 的木醋液或苯甲醛的缩氨基L-半胱氨酸席夫碱相比，杀虫效果显著提高。
【附图说明】
[0028] 图1为本申请实施例1的精馏柞木木醋液的高效液相色谱图谱。
[0029] 图2为本申请实施例1的苯甲醛缩氨基L-半胱氨酸席夫碱使用Esquire3000plus 低分辨率电喷雾质谱质谱仪测试得到的质谱图。
[0030] 图3为本申请实施例1的苯甲醛缩氨基L-半胱氨酸席夫碱使用Bruker Apex ultra 7. OT傅里叶变换FT-MS高分标率质谱仪检测的质谱图。
[0031] 图4为本申请实施例1的苯甲醛缩氨基L-半胱氨酸席夫碱的核磁共振图。
[0032] 图5显示了本申请实施例1的精馏柞木木醋液、苯甲醛缩氨基L-半胱氨酸席夫碱 和木醋碱杀虫剂组合物对酚氧化酶活性的抑制作用对比。
[0033] 图6为双蒸水、康宽-氯虫苯甲酰胺农药和本申请实施例1的木醋碱杀虫剂组合 物对于小菜蛾、棉铃虫、玉米螟二龄幼虫的杀灭效果对比图。
[0034] 图7为水、甲醇、康宽-氯虫苯甲酰胺农药、单独的实施例1制备的苯甲醛缩氨基 L-半胱氨酸席夫碱、单独的实施例1制备的精馏柞木木醋液和本申请实施例1的木醋碱杀 虫剂组合物对于棉铃虫的杀灭效果对比图。
[0035] 图8为本申请实施例1的木醋碱杀虫剂组合物对于慢性毒理ICR小鼠肝脏切片。
[0036] 图9为本申请实施例1的木醋碱杀虫剂组合物对于慢性毒理ICR小鼠肾脏切片。
【具体实施方式】
[0037] 下面通过实施例来描述本申请的实施方式，本领域的技术人员应当认识到，这些 具体的实施例仅表明为了达到本申请的目的而选择的实施技术方案，并不是对技术方案的 限制。根据本申请的教导，结合现有技术对本申请技术方案的改进是显然的，均属于本申请 保护的范围。
[0038] 一、制备实施例1
[0039] (1)精馏柞木木醋液的制备：
[0040] a.将新鲜柞木进行干馏，收集蒸气气体，冷凝分离，收集液体产物；
[0041] b.将步骤a中收集的液体产物沉淀48h后，加入活性炭吸附20h ;
[0042] c. 39. 5°C旋转蒸发，蒸腾压力为-0. 35kPa，蒸发至剩余体积为原体积的30% ;
[0043] d.使用孔径为0. 1 μπι的醋酸纤维素有机滤膜过滤旋蒸后的液体两次，得到澄清 透明的黄色柞木木醋液。
[0044] (2)苯甲醛缩氨基L-半胱氨酸席夫碱的制备：
[0045] 将20mmol (约2. 423g)的L-半胱氨酸中先加入5ml蒸馏水搅拌使其最大程度的溶 解，再加入90ml无水乙醇，搅拌。加入2. Oml苯甲醛（密度为1. 044?1. 047,浓度98. 5%， 分子量106. 12)，再加入20ml无水乙醇，搅拌，加热至40-60°C，3h后停止反应。直接抽滤， 使用乙醇反复清洗3次，得白色固体产物3. 55g，产率83. 3%。
[0046] 苯甲醛缩氨基L-半胱氨酸席夫碱的化学结构式如下：
[0047]
【主权项】
1. 一种木醋碱杀虫剂组合物，其由1000重量份的柞木木醋液、0. 08?0. 12重量份的 苯甲醛缩氨基L-半胱氨酸席夫碱、0. 001?0. 010重量份的水杨酸组成。
2. 如权利要求1所述的木醋碱杀虫剂组合物，其中所述柞木木醋液是精馏柞木木醋 液。
3. 如权利要求2所述的木醋碱杀虫剂组合物，其中所述精馏柞木木醋液是通过下述方 法制备的： a. 将新鲜柞木进行干馏，收集蒸气气体，冷凝分离，收集液体产物； b. 将步骤a中收集的液体产物沉淀36?72h后，加入活性炭吸附18?24h ; c. 35?45°C旋转蒸发，蒸腾压力为-0. 3?-0. 4kPa，蒸发至剩余体积为原体积的30? 40% ； d. 使用孔径为0. 1?0. 25 μ m的有机滤膜过滤旋蒸后的液体两次，得到澄清透明的黄 色精馏柞木木醋液。
4. 如权利要求1-3中任一项所述的木醋碱杀虫剂组合物，其中所述苯甲醛缩氨基L-半 胱氨酸席夫碱的旋光性为左旋。
5. 如权利要求1-3中任一项所述的木醋碱杀虫剂组合物，其中所述苯甲醛缩氨基L-半 胱氨酸席夫碱的纯度为95. 0%。
6. 如权利要求1-3中任一项所述的木醋碱杀虫剂组合物，其中所述水杨酸的纯度为 99. 0%〇
7. -种制备如权利要求1所述的木醋碱杀虫剂组合物的方法，其特征在于包括以下步 骤： 1) 按各重量份数称量柞木木醋液、苯甲醛缩氨基L-半胱氨酸席夫碱与水杨酸； 2) 将称量好的柞木木醋液与苯甲醛缩氨基L-半胱氨酸席夫碱在25°C水浴中搅拌溶 解； 3) 加入称量好的水杨酸，搅拌溶解，制成淡黄色澄清液体，即为木醋碱杀虫剂组合物。
8. 如权利要求1至6中任一项所述的木醋碱杀虫剂组合物用于杀虫的用途。
9. 如权利要求8所述的用途，其中所述用途是抑制小菜蛾幼虫的生长和杀灭小菜蛾幼 虫。
10. 如权利要求8所述的用途，其中所述用途是抑制棉铃虫幼虫的生长和杀灭棉铃虫 幼虫或所述用途是抑制玉米螟幼虫的生长和杀灭玉米螟幼虫。
【专利摘要】本申请涉及一种木醋碱杀虫剂组合物及其制备方法。本申请的木醋碱杀虫剂组合物由1000重量份的柞木木醋液、0.08～0.12重量份的苯甲醛缩氨基L-半胱氨酸席夫碱、0.001～0.010重量份的水杨酸组成。本申请的木醋碱杀虫剂组合物毒性较低，对人体安全，对环境无污染，对施药对象无残留，是一种高效低毒的优良杀虫剂。
【IPC分类】A01N37-40, A01N61-00, A01N37-50, A01P7-04
【公开号】CN104604941
【申请号】CN201510083583
【发明人】鹿岩, 陈清西, 贾玉龙, 王祥东, 赵春江, 田成文
【申请人】辽宁省抚顺市世纪东方生物质综合技术开发有限公司
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年2月15日