一种含小檗碱和喹啉铜的杀菌组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于农药技术领域，涉及农药组合物，具体的说是涉及一种含小檗碱和喹 啉铜的杀菌组合物。
【背景技术】
[0002] 在作物整个生长过程中，面临着众多诸如病、虫、草等害物的威胁，其中病害，尤其 是真菌性病害，因其种类繁多、症状复杂、传播迅速、危害严重以及复合性发生等特点使其 防治难度加大，对作物产量以及品质构成巨大威胁。在农业生产过程中，为了减少因真菌性 病害造成的损失，化学防治是目前较为显著的手段之一，但由于长期以来，单一性、连续性、 反复性等不科学用药手段已造成许多病原菌对当前使用的药剂产生不同程度的抗性，且据 报道，由于这种不科学的用药手段，各种药剂的抗性产生时间逐年缩短，造成防治成本、环 境成本、药剂研发成本的大幅增加。基于此现状，在现有基础上提高药物效果为解决上述问 题较为经济有效的手段。
[0003] 小檗碱又称黄连素。一种常见的异喹啉生物碱，分子式C2()H1SN04，其结构如下：
[0004]
[0005] 小檗碱存在于小檗科等四个科十个属的许多植物中。1826年M.-E.夏瓦利埃和 G.佩尔坦从Xanthoxylonclava树皮中首次获得。小檗碱为一种季铵生物碱。从乙醚中可 析出黄色针状晶体；熔点145°C;溶于水，难溶于苯、乙醚和氯仿。主要用于治疗胃肠炎、细 菌性痢疾等肠道感染、眼结膜炎、化脓性中耳炎等有效。近来还发现本品有阻断a-受体， 抗心律失常作用。
[0006] 小檗碱对溶血性链球菌，金黄色葡萄球菌，淋球菌和弗氏、志贺氏痢疾杆菌等均有 抗菌作用，并有增强白血球吞噬作用，对结核杆菌、鼠疫菌也有不同程度的抑制作用，对大 鼠的阿米巴菌也有抑制效用。小檗碱在动物身上有抗箭毒作用，并具有末梢性的降压及解 热作用。小檗碱的盐酸盐（俗称盐酸黄连素）已广泛用于治疗胃肠炎、细菌性痢疾等，对肺 结核、猩红热、急性扁桃腺炎和呼吸道感染也有一定疗效。中医常用黄连、黄柏、三颗针及十 大功劳等作清热解毒药物，其中主要有效成分即小檗碱。
[0007]喹啉铜为钳合态有机铜杀菌剂，可以防治因细菌和各类真菌所引起的病害；登记 作物和病害是荔枝的霜疫霉病，使用稀释倍数为1000-1500倍；可以防治的其它病害：葡萄 霜霉病和黑痘病；黄瓜的霜霉病、炭疽病和细菌性角斑病；洋香瓜的霜霉病、炭疽病和细菌 性角斑病；梨的黑斑病、黑星病和轮纹病；西瓜、南瓜和甜瓜的霜霉病、炭疽病；包心菜的黑 腐病；莴苣的腐败病、细菌性角斑病、软腐病和霜霉病等。
[0008] 将不同农药的有效成分组合制成农药，是目前开发和研制新农药以及防治农业上 抗性病菌的一种有效和快捷的方式。不同品种的农药混合后，通常表现出三种作用类型：相 加作用、增效作用和拮抗作用。复配增效很好的配方，能够明显提高实际防治效果，降低农 药的使用量，从而大大地延缓病菌抗药性的产生速度，是综合防治病害的重要手段。
[0009] 增效杀菌组合物不仅可以大大提高防效，减少用药量，降低成本，同时还可以避免 植物病原菌产生抗性和延缓抗性的产生速度，是解决当前农药单用时抗性和成本问题的一 种有效方式。因此，开发对植物病害有增效作用的杀菌组合物具有重要意义。
[0010] 公开于该【背景技术】部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应 当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是为了克服上述单一杀菌剂存在的药剂用量大，对环境污染严重、 病菌抗性产生速度快等缺点而提供一种高效、安全的含小檗碱和喹啉铜的杀菌组合物。在 最佳比例下，组合物具有明显增效作用，在保证最优防效下减少药剂的使用量，降低成本， 减少对环境的危害，并有益于延缓病菌抗药性的产生。
[0012] 本发明提供的技术方案为：
[0013] 一种含小檗碱和喹啉铜的杀菌组合物，其由有效成分为小檗碱和喹啉铜复配而 成。
[0014] 作为优选，所述小檗碱和喹啉铜的质量比是1:9-9:1。
[0015] 作为优选，所述小檗碱和喹啉铜的质量比是9:1。
[0016] 作为优选，所述小檗碱和喹啉铜的质量比是7:3。
[0017] 本发明还提供了一种包含所述的杀菌组合物的农药制剂，所述小檗碱和喹啉铜的 质量占农药制剂总质量的1-90 %，余量为农药上可接受的辅助成分助剂、溶剂或填料。
[0018] 作为优选，所述的农药制剂的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、微囊悬浮 剂、颗粒剂或水乳剂。
[0019] 所述的农药制剂中使用的助剂包括溶剂、分散剂、乳化剂、稳定剂、防冻剂、成膜 剂、润湿剂等及其它有益于有效成分在制剂中稳定和药效发挥的已知物质，都是农药制剂 中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试 验确定。
[0020] 本发明的杀菌组合物在防治水稻、小麦、蔬菜、果树的等作物上的多种病害中应 用，尤其适用于防治水稻细菌性条斑病病害。
[0021] 本发明的杀菌组合物亦可按普通的方法施用，如浇注、喷雾、散布，其施用量随天 气条件或作物状态变化。
[0022] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0023] 1.本发明的杀菌组合物由两种作用机制不同的有效成分组成，混配后对水稻细菌 性条斑病病菌具有明显的协同增效作用，提高了防治效果，同时也有利于克服和延缓病菌 抗药性的产生。
[0024] 2.本发明组合物药剂混配减少了用药量，从而降低了成本和减轻了对环境的污 染，安全性好，符合农药制剂的安全性要求。
[0025] 3.本发明的所提供的杀菌组合物对水稻细菌性条斑病病菌引起的病害具有较好 的防治效果。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】进行详细描述，但应当理解本发明的保 护范围并不受【具体实施方式】的限制。
[0027] 除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语"包括"或其变 换如"包含"或"包括有"等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它 元件或其它组成部分。
[0028] 发明人通过大量的筛选试验，发现小檗碱与喹啉铜复配组合对水稻细菌性条斑病 病菌具有显著地协同增效作用，而不仅仅是两种药剂的简单相加，这从以下生物测定实例 可以清楚看出。
[0029]牛物测宙实例1:小檗碱与喹啉铜复配对水稻细菌性条斑病病菌的室内毒力测定
[0030] 试验对象：采自田间的水稻细菌性条斑病菌
[0031] 试验方法：将供试药剂配成一定浓度的母液，再按设定的比例以水稀释配制成 5~6个浓度，设清水为对照，分别加入含病菌浓度为IX107cfu/mL的NB培养液中，于 28°C，130r/m的恒温摇床内，培养24小时后，利用紫外分光光度仪在600nm波长下测定吸 光度值，按公式2-3计算抑菌率。将药剂浓度转化为对数，抑菌率转化为几率值进行线性回 归，计算毒力回归方程和ECf50 值（HalfMaximalEffectiveConcentration，ECf50)〇
[0032] 本试验参考陈立等（2000)对农药复配最佳增效配方筛选的办法进行。
[0033] 首先，用共毒因子法对大量复配组合进行增效作用的定性筛选。假设经毒力测定 A、B两单剂的抑菌中浓度分别为a和b，则用共毒因子法评价A+B混剂的增效作用时选择9 个配比，这9个配比即为等效线法中相加效应线的十等分点，可表示为a/9b、2a/8b、3a/7b、 4a/6b、5a/5b、6a/4b、7a/3b、8a/2b、9a/b。按相对应的浓度梯度顺序将A、B两单剂按一定的 体积比1:9、1:4、3:7、2:3、1:1、3:2、7:3、4:1、9:1混合，得全部配比混剂的浓度梯度。通过 0D值法测出各配比浓度梯度对水稻细菌性条斑病的抑制作用，找出抑菌配伍较好的进入下 一步筛选。
[0034]对有增效作用的复配组合，再用孙云沛法进行定量分析，所得结果根据Sun&Johnson法求出共毒系数及增效倍数。处理方法为：将单剂和混剂的浓度转化为对数， 抑菌率转化为几率值进行线性回归，求出EC50值。混配剂的共毒系数（CTC)，根据以下公式 计算：
[0035] 混配剂共毒系数（CTC)=[实测混剂毒力指数（ATI) /理论毒力指数（TTI) ]X100
[0036] 混剂实测毒力指数（ATI)=(标准药剂的EC50/供试药剂的EC50)X100
[0037]混剂理论毒力指数（TTI) =A剂毒力指数XA剂在混配中的含量（％ )+B剂毒力 指数XB剂在混配中的含量（％ )
[0038]混剂的共毒系数（CTC)兰120,为增效作用；CTC兰80,为拮抗作用；80 <CTC< 120,为相加作用。
[0039] 毒力测定结果见下表1和表2。
[0040] 表1小檗碱和喹啉铜对水稻细菌性条斑病菌的毒力
[0041]
[0042] 表2小檗碱与喹啉铜复配对水稻细菌性条斑病病菌的室内毒力测定结果
[0043]
[0044] 如表1所示，本发明的杀菌组合物中小檗碱与喹啉铜的质量比在1:9-9:1范围内， 共毒系数均大于120,即该组合物对水稻细菌性条斑病病菌的生物活性均表现为增效作用； 尤其当小檗碱与喹啉铜的质量比在9:1或7:3时，增效作用更加明显。
[0045] 本发明的杀真菌组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型， 比较好的剂型为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、微囊悬浮剂、颗粒剂或水乳剂。
[0046] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例 进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释 本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神 和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。所有 配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各制剂的加工工艺均为现有技术，根据不同 情况可以有所变化。
[0047] 实施例1:1 %小檗碱.喹啉铜颗粒剂
[0048] 小檗碱 0.5% 喹啉铜 0.5% 二甲苯（稳定剂） 2% 丙二醇（稳定剂） 9% 沸石（载体） 补足至100%:
[0049] 在小檗碱和喹啉铜中加入二甲苯，然后将它们充分搅拌，使它们完全溶解；在搅拌 下，向体系中缓慢加入丙二醇，充分搅拌30分钟，使它们完全溶解，形成稳定的溶液。
[0050] 先将12-60目的沸石加入混合机内，再将上述稳定的溶液加入其中，混合30分钟， 经筛选、检测合格后即可得到1%的小檗碱.喹啉铜颗粒剂。
[0051] 实施例2:10%小檗碱.喹啉铜微囊悬浮剂
[0052] 小檗碱 2% 喹啉铜 8% 二甲苯 5% 磷酸三丁酯 〇.m 羧甲基纤维素 2.4% 海藻酸钠 2 7% 脲醛树脂预聚体 20% 二萘基甲烷二磺酸钠 4 5% 膨润土 1.8% 离/VK 补足至1〇()%