复合基底的电镀的制作方法

专利名称：复合基底的电镀的制作方法
技术领域：
本发明针对在具有金属部分和陶瓷部分的复合基底上选择性电镀锡或锡合金而不损失金属和陶瓷之间的附着的组合物和方法。更具体地，本发明针对于在具有金属部分和陶瓷部分的复合基底上选择性电镀锡或锡合金而不损失金属和陶瓷之间的附着的组合物和方法，其中该组合物具有不会危害金属和陶瓷界面之间的附着的成分。
背景技术：
电子元件行业在不断寻找用于电子元件的新型复合材料。这种新材料根据能够执行各种操作的小型化零件的需求而发展。
许多这些复合材料包含金属部分，利用现有技术的电镀液可以容易地对单独该部分进行电镀。当这种可电镀部分与不导电，不可电镀部分如陶瓷结合形成复合材料时，对该金属部分进行选择性电镀而不影响陶瓷部分会变得非常困难。例如，当利用氟硼酸锡/铅电镀液来实现选择性电镀时，氟硼酸会侵蚀该复合基底的陶瓷部分。这种侵蚀可以是以溶解(即，腐蚀或溶解该陶瓷材料)或者裂纹的形式。该种不希望的腐蚀会导致锡/铅合金沉积在该陶瓷上，由此引起金属(可电镀)部分的短路。
许多不基于氟硼酸盐的锡/铅电解液同样不适于电镀复合材料。虽然非氟硼酸盐镀液不会引起陶瓷部分的开裂，但是它们在该部分上沉积锡/铅合金，从而引起金属部分的短路。
一种利用复合结构的电子元件是双列直插式封装(DIP)。可以通过将管芯或芯片粘到一个表面上并将该电路连接至多个管脚来制备这种元件。然后用陶瓷片对该管芯进行封装，用可在相对低的温度熔化的含50％氧化铅的软氧化铅玻璃将该陶瓷片粘在一起。用来封装该电路的软玻璃粘合剂会从这些片之间渗出并在加工期间硬化形成该组件的一部分。该结构由金属管脚，封装陶瓷，和硬化的软氧化铅玻璃封装组成。为了继续对这些组件进行处理，对金属部分(通常是铁-镍合金)进行电镀以便促进与管脚的焊接连接。
该行业中通常的惯例是采用含硫酸锡和硫酸的溶液在这些DIP上电镀纯锡，由于该软氧化铅玻璃部分不接受来自该溶液的锡沉积物，而且这种电镀液也不会对软铅玻璃玻璃部分产生不利影响。然而，已知纯锡的电沉积物会产生金属须，该金属须可以从各个方向的表面长出。这种金属须具有极细的锡金属丝的外观，该金属丝可在临近的金属部分之间形成桥接并引起短路。
已尝试利用包含大于5％或更多铅的锡/铅合金来电镀DIP，因为这种锡/铅合金没有形成金属须的倾向。然而，这种电镀也不能用于许多复合基底例如那些含有软铅玻璃粘结剂的基底。这种粘结剂会被电镀，如此会引起短路。另外它们是可溶的或者这种电镀液会在其它方面对其产生不利影响。
Nobel等人在美国专利4,640,746中提出并解决了DIP选择性电镀相关的问题。该专利公开了锡或锡/铅合金电镀液，该镀液包含多种用来维持溶液中的锡和铅材料的配位剂，咪唑啉化合物，环氧烷烃以及晶粒细化剂或光亮剂和pH调节剂如氢氧化钠或氢氧化钾和氨或铵盐。优选的配位剂是葡萄糖酸钠，焦磷酸钾，酒石酸钠钾，柠檬酸铵，羟基亚乙基二磷酸，次氮基三甲基磷酸，和羟基乙酸或者一种或多种它们的盐。使用该镀液时的pH是1.5至5.5。该电镀液可选择性地电镀DIP的金属部分而不会在临近的分隔金属部分上引起桥连或短路。然而，该氧化铅玻璃陶瓷部分仍可溶解。这种影响在生产DIP的行业可接受的限度以内。
然而，可接受的限度根据待电镀的基底和它在电子器件中的功能而变化。用于DIP陶瓷材料可容许的溶解对许多电子元件如嵌入式无源元件可能是不合要求的，即电容或电阻，其中金属和陶瓷材料之间的最佳附着对电器性能至关重要。此外，因为电子行业不断使电子设备和元件小型化，该行业需要进一步减少缺陷。虽然Nobel专利的锡和锡/铅合金电镀液在DIP的制造中有效，但是发现该镀液会危害金属膏(paste)与陶瓷之间在二者界面上的附着。
另一种利用复合结构的电子元件是多层陶瓷片状电容器(MLCC)。MLCC的结构包含具有嵌入的，交叉梳状电极的陶瓷块。该电极表面暴露在陶瓷块的两个相对端上，其中通过施用和高温焙烧导电膏产生接触。这种形式被称为端子(termination)。陶瓷块中内层的电极可以由几个至几百个不等。
有两种主要类型的MLCC，通常称为贵金属电极(PME)MLCC和贱金属电极(BME)MLCC。在PME中，MLCC的内层电极是纯钯或钯和银的混合物。形成端子的高温焙烧导电膏是银基导电膏。有时候该导电膏也包含钯。在BME MLCC的情形中，内层电极是镍或镍和铜的混合物，且该导电膏是铜基导电膏。在制造BME和PME MLCC中最后的步骤是对该端子镀锡或镀锡-铅以便提供用于将片状电容器安装至印制电路板的可焊表面。
由于钯相比镍和铜的相对价格，MLCC制造商希望利用BME工艺。许多MLCC供应商全部生产BME产品。
用于多层陶瓷片状电容器的贱金属电极端子处的上述导电膏在镀锡电解液中经常会从BME上脱附。将许多锡电解液的pH保持在3以上可以最大程度上减小陶瓷片的侵蚀。该BME上的端子在暴露于电解液之后通常会“抬起”或脱附。已将该“抬起”与某些有机配位剂相联系，例如添加到锡电解液中以便在pH等于2和之上的溶液中维持二价锡的有机酸。因此，存在对改良锡和锡/合金电镀液的需求，该电镀液不损害金属膏和陶瓷材料之间的附着。

发明内容
本发明针对包含如下成分的组合物一种或多种锡或锡合金源，该锡源是有机磺酸亚锡，硫酸亚锡，葡萄糖酸亚锡，柠檬酸亚锡，乳酸亚锡，卤化亚锡或它们的混合物；至少一种表面活性剂，该表面活性剂为醇乙氧基化物(alcohol ethoxylate)；一种或多种芳香二醇；和一种或多种具有如下通式的化合物，该化合物的盐或它们的酯HOOCBCOOH (1)其中B是化学键或-(CH2)n-且n是1至4的整数，该化合物，它们的盐或酯的用量是15gm/L至55gm/L。
在另一个实施方案中本发明针对包含如下成分的组合物一种或多种锡或锡合金源，该锡源是有机磺酸亚锡，硫酸亚锡，葡萄糖酸亚锡，柠檬酸亚锡，乳酸亚锡，卤化亚锡或它们的混合物；至少一种表面活性剂，该表面活性剂为醇乙氧基化物；一种或多种芳香二醇；和一种或多种具有如下通式的化合物，该化合物的盐或它们的酯HOOCBCOOH (1)其中B是化学键或-(CH2)n-且n是1至4的整数，该化合物，它们的盐或酯的用量是20gm/L至45gm/L。
在又一个实施方案中，该组合物可以包含一种或多种晶粒细化剂或光亮剂或其它可选佐剂。
在另一个实施方案中，本发明针对选择性电镀由金属部分和陶瓷部分组成的复合基底的方法。该方法包括使复合基底与包含如下成分的组合物接触一种或多种锡或锡合金源，该锡源是有机磺酸亚锡，硫酸亚锡，葡萄糖酸亚锡，柠檬酸亚锡，乳酸亚锡，卤化亚锡或它们的混合物；一种或多种芳香二醇；至少一种表面活性剂，该表面活性剂为醇乙氧基化物；和一种或多种具有下式的化合物，或它们的盐或酯HOOCBCOOH(1)其中B是化学键或-(CH2)n-且其中n是1至4的整数，且其用量是该组合物的15gm/L至55gm/L；并产生足够量的电流以便在该复合基底的金属部分上选择性沉积锡或锡合金。
在又一个实施方案中，本发明针对在复合基底的贱金属电极上形成端子的方法，该方法包括用导电贱金属膏涂覆贱金属电极的一个或多个端子；焙烧该导电贱金属膏；在该焙烧的导电膏上沉积贱金属或贱金属合金；和使用锡或锡合金电解液在该贱金属或贱金属合金上沉积锡或锡合金，该锡或锡合金电解液包含如下成分一种或多种锡或锡合金源，该锡源是有机磺酸亚锡，硫酸亚锡，葡萄糖酸亚锡，柠檬酸亚锡，乳酸亚锡，卤化亚锡或它们的混合物；至少一种表面活性剂，该表面活性剂为醇乙氧基化物；一种或多种芳香二醇；和一种或多种具有下式的化合物，该化合物的盐或它们的酯
HOOCBCOOH(1)其中B是化学键或-(CH2)n-且n是1至4的整数，该化合物，它们的盐或酯的用量是15gm/L至55gm/L。
与由许多传统镀液且通过传统方法沉积的锡或锡合金形成对比，选择性沉积在复合基底的金属部分上的锡或锡合金具有良好的附着。
具体实施例方式
正如在本说明书全文中所使用的，下列缩写词具有如下含义，除非上下文另外明确指出℃＝摄氏度；gm＝克；L＝升；mL＝毫升；mm＝毫米；A＝安培；dm＝分米；μm＝微米；在本说明书全文中可互换地使用术语“电镀”，“镀覆”和“沉积”；在本说明书全文中可互换的使用“印刷线路板”和“印刷电路板”；在本说明书全文中可互换地使用“薄膜”和“层”。所有的数值范围均包含端值并可以按任何顺序组合，除非在逻辑上推断该数值范围最高为100％。
本发明的组合物包含一种或多种锡源或者一种或多种锡合金源，该锡源是有机磺酸亚锡，硫酸亚锡，葡萄糖酸亚锡，柠檬酸亚锡，乳酸亚锡，卤化亚锡或它们的混合物；一种或多种芳香二醇；至少一种表面活性剂，该表面活性剂为乙氧基化的醇；和一种或多种具有如下通式的化合物HOOCBCOOH (1)其中B是化学键或-(CH2)n-且n是1至4的整数，式(1)的化合物的用量是该组合物的例如15gm/L至55gm/L或者例如20gm/L至45gm/L或者例如25gm/L至40gm/L。具有式(1)的化合物是乙二酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸和己二酸。典型使用丙二酸，戊二酸和它们的盐和酯。更典型使用丙二酸和它的盐和酯。最典型使用丙二酸和它的盐来实施本发明。
适合的锡源的实例包括有机磺酸亚锡如甲基磺酸亚锡，硫酸亚锡，葡萄糖酸亚锡，柠檬酸亚锡，乳酸亚锡或它们的混合物。其它适合的锡盐的实例包括卤化亚锡如溴化亚锡和氯化亚锡，例如二水氯化亚锡。许多这样的亚锡盐可以从市场上购得。基于转换成Sn2+重量的量，该亚锡盐的含量范围可以是例如1gm/L至150gm/L或者例如5gm/L至30gm/L。
当在复合基底上沉积锡合金时，以前述公开数量的亚锡盐可以在该组合物中与一种或多种金属源一起使用，如铅，铋，铜，银，铟，和锑，以便形成锡/铅，锡/铋，锡/铜，锡/银，锡/铟和锡/锑的合金。在该锡合金中锡和该合金化金属的量可以变化。锡可以是主要金属，或者该合金化金属可以占多数。当该合金化金属占多数时，该合金化金属的量是该合金的大于50％重量比至95％重量比或者是该合金的60％重量比至80％重量比。典型地该合金富含锡，其中锡含量的范围是例如该合金的大于50％重量比至99％重量比。
适合的银金属源包括但不限于，银盐例如链烷磺酸银，硫酸银，氯化银，葡萄糖酸银，柠檬酸银，乳酸银，硝酸银或它们的混合物。基于转换成Ag+重量的量，银盐含量的范围可以是例如0.01gm/L至50gm/L或例如1gm/L至5gm/L。
适合的铅盐包括但不限于，链烷磺酸铅，硝酸铅，乙酸铅或它们的混合物。基于转换成Pb2+重量的量，铅盐含量的范围可以是例如0.1gm/L至75gm/L或例如1gm/L至10gm/L。
适合的铜盐包括但不限于，一价铜盐或二价铜盐。一价铜盐(Cu+)包括，例如氧化亚铜，氯化亚铜，溴化亚铜，碘化亚铜，硫氰酸亚铜或它们的混合物。二价铜盐(Cu2+)包括，例如有机磺酸铜(例如甲基磺酸铜)，硫酸铜，氯化铜，溴化铜，碘化铜，氧化铜，磷酸铜，焦磷酸铜，乙酸铜，柠檬酸铜，葡萄糖酸铜，酒石酸铜，乳酸铜，丁二酸铜，氨基磺酸铜，氟硼酸铜，甲酸铜，氟硅酸铜，或它们的混合物。基于转换成Cu+或Cu2+重量的量，铜盐含量的范围可以是0.01gm/L至100gm/L或例如1gm/L至30gm/L。
适合的铋盐包括但不限于，硝酸铋，乙酸铋，酒石酸铋或它们的混合物。基于转换成Bi3+重量的量，铋盐含量的范围可以是1gm/L至100gm/L或例如10gm/L至50gm/L。
适合的铟盐包括但不限于，氯化铟，硫酸铟，链烷磺酸铟，或它们的混合物。基于转换成In3+重量的量，铟盐含量的范围可以是0.1gm/L至100gm/L或例如1gm/L至20gm/L。
适合的锑盐包括但不限于，乳酸锑，酒石酸钾锑，或它们的混合物。基于转换成Sb3+重量的量，锑盐含量的范围可以是1gm/L至100gm/L或例如1gm/L至20gm/L。
在锡或锡合金电镀组合物中包含一种或多种表面活性剂。在该组合物中所使用的至少一种表面活性剂是醇乙氧基化物。适合的醇乙氧基化物包括但不限于，具有例如C8至C22或例如C12至C16的链长的伯醇乙氧基化物。乙氧基化的程度是例如每摩尔醇1至30摩尔乙氧基化或者例如每摩尔醇10至25摩尔乙氧基化。其它适合的醇乙氧基化物包括乙氧基双酚和乙氧基β-萘酚。包含在本发明的组合物中的这种醇乙氧基化物的用量是0.5gm/L至10gm/L或例如3gm/L至8gm/L。
还可以包含咪唑啉化合物。适合的咪唑啉化合物的实例包括但不限于，具有下式的化合物 其中R是脂肪酸原子团；R1是氢，羟基或-C2H4-CH2COOM，-CH2-COOM，-CH2CH2COOM，或-CH2-CHOHCH2SO3M；M是钠，钾或氢或有机碱。
典型的式(2)的化合物的实例是那些其中R包含6个或更多碳原子的化合物，R1是-C2H4-CH2COOM，-CH2-COOM或羟基。适合于实施本发明的典型咪唑啉的另一个实例是其中R是C7H15(癸)，R1是-C2H4OCH2COONa，-CH2-CH2COONa，或羟基。
也可以使用包含叔氮的羧酸或磺酸-脂肪酸咪唑啉，例如式(3)的化合物，和由包含在该组合物中的酸原位形成的四元化合物。该化合物具有下式
R是-C12H20(椰油)。油酸羟乙基烷基咪唑和N’椰油基-N-N’-二甲基甘氨酸是适于实施本发明的其它适合咪唑啉化合物的实例。这种咪唑啉化合物的用量是例如0.05mL/L至2mL/L或例如0.1mL/L至1mL/L。
其它适合的咪唑啉化合物包括开环咪唑啉化合物例如椰油两性丙酸二钠(cocoamphopropionate)(或椰油咪唑啉双丙酸钠)。这种开环咪唑啉化合物的用量是例如0.05mL/L至2mL/L或例如0.1mL/L至1mL/L。
该电镀锡和锡合金的组合物还包含可以最大程度上减小二价锡的氧化的化合物。这种化合物包括但不限于，芳香二醇例如未取代和取代苯二醇，萘二醇，蒽二醇或它们的混合物。可以存在于取代苯二醇和萘二醇上的取代基的实例包括烷基或最高为12个碳原子，卤素例如氯，环烷基例如环己基和芳基例如苯基。适合的芳香二醇的实例是1，2-苯二醇，甲基-1，4-苯二醇，环己基-1，4-苯二醇，苯基-1，4-苯二醇，1，2-萘二醇和1，4-萘二醇。包含在该组合物中的芳香二醇的用量是例如0.05gm/L至10gm/L或例如0.1gm/L至2gm/L。
可以在该锡和锡合金的组合物中使用其它表面活性剂。适合的表面活性剂包括那些能够提供平滑的锡和锡合金沉积物的表面活性剂。
该电镀组合物中也可以包含导电剂以便在电镀期间在该组合物中维持适当的电流。可以使用在该组合物的稀释剂中可溶的任何适合的盐。本发明的组合物典型为水性。适合的导电剂的实例包括但不限于，碱金属的硫酸盐例如硫酸钠，碱金属的链烷磺酸盐例如甲基磺酸钠，碱金属的氯化物例如氯化钠或氯化钾，硫酸铵，硫酸，柠檬酸，乙酸钠，碳酸钠，稀释剂可溶的柠檬酸盐例如柠檬酸铵，乳酸盐，葡萄糖酸盐例如葡萄糖酸钠，焦磷酸钾，或它们的混合物。导电剂的用量可以是例如5gm/L至300gm/L或例如20gm/L至150gm/L。
可选地，可以向该组合物中加入其它成分例如晶粒细化剂或光亮剂。晶粒细化剂和光亮剂在本领域中是众所周知的且按其常规用量进行使用。
其它可选成分包括pH调节剂，该试剂用于维持1至6或例如2至4的pH。添加该pH调节剂以便通过将该种酸转化为其相应的盐从而减少该电镀组合物中的任何自由酸。这种pH调节剂的实例包括碱金属的氢氧化物和氨或铵盐。
可以向该组合物中添加其它的可选佐剂来辅助对于复合基底上的电镀性能的有效性。这种可选佐剂在本领域中是众所周知的且按常规用量进行使用。
一个示例性的水性锡电镀组合物包含一种或多种锡源；一种或多种咪唑啉化合物；一种或多种乙氧基化的醇；丙二酸，丙二酸的盐或它们的混合物，用量为20gm/L至40gm/L；一种或多种导电剂；和一种或多种芳香二醇。
一个示例性的水性锡合金电镀组合物包含一种或多种锡源；一种或多种合金化金属源；一种或多种乙氧基化的醇；一种或多种咪唑啉化合物；丙二酸，丙二酸的盐或它们的混合物，用量为20gm/L至40gm/L；一种或多种导电剂；和一种或多种芳香二醇。
可以使用该电镀组合物在复合基底的金属部分上选择性镀覆锡或锡合金。在本发明的范围之内的选择性镀覆是指锡或锡合金沉积在该复合基底的金属部分上而不会沉积在非金属部分上或者形成跨越非金属部分的桥连。另外，该电镀组合物不会侵蚀或溶解该复合材料的陶瓷部分，以致于损害该复合材料的金属和陶瓷部分之间的界面上的附着。出乎意料地是，以上面所公开的量的具有式(1)化合物不会损害该复合材料的金属和非金属部分之间的界面上的附着，例如许多添加到传统的锡和锡合金电镀液中的其它稳定成分。因此，该锡和锡合金电镀组合物或镀液是相对于许多传统电镀液的改良。当使用该电镀组合物沉积锡或锡合金时，本领域的技术人员不必担心会损害金属和非金属材料之间的附着。另外，该锡和锡合金的沉积物相比通过许多传统电镀液沉积的锡和锡合金更为平滑。
用锡或锡合金电镀的金属包括但不限于，贱金属例如铜，铜合金，镍，镍合金，铁或铁合金。也可以用该电镀组合物对银和银合金进行电镀锡或锡合金。
该复合材料的非金属部分包括由多种金属氧化物组成的陶瓷材料，例如铅，铝，硅，锆，钛的氧化物，钛酸钡，天然或合成沸石，或它们的混合物。
可以使用该锡或锡合金的组合物进行电镀的复合基底的实例包括但不限于，电容器如多层片状电容器(MLCC)，感应器，二极管和电阻的引线或电极。该陶瓷末端的引线或电极用金属或金属合金膏进行端接或覆盖。这种金属或金属合金膏在本领域中是众所周知的且主要是例如铜的贱金属。该引线或电极是贱金属电极(BME)例如镍或镍/铜合金。将这种金属或金属合金膏涂覆至该引线并焙烧或烧结至该陶瓷的上或其中。可以在250℃至2000℃范围的温度下进行烧结或焙烧。可以使用不同的方法和温度。所用方法根据所使用的金属膏和陶瓷而不同。这样的方法在本领域中是众所周知的。
烧结形成一定界面区，其中金属膏的金属在该界面区与陶瓷相连接。该界面区是陶瓷材料的颗粒和导电材料的颗粒的混合。在对该导电膏进行焙烧之后，典型地在该导电膏上沉积贱金属。这样的贱金属可以是铜，镍或它们的合金。可以通过本领域中所已知的任何适合的方法如电镀在焙烧的导电膏上沉积贱金属。
沉积贱金属层之后，在该贱金属上沉积锡或锡合金层。在锡或锡合金的电镀期间，界面上的附着是需要的以便在锡或锡合金层与该复合基底之间形成完整的电路。金属和陶瓷在界面区的离解可引起电路短路，这会产生有缺陷的电容器或电阻或其它电子元件。许多在锡和锡合金电镀组合物中使用的有机酸会引起界面处金属和陶瓷的离解。出乎意料地是，以公开量所用的式(1)的化合物不会在界面处引起这种不良的离解并损害电子元件的性能。
使该复合基底的贱金属部分与锡或锡合金的电镀组合物接触并持续足够的时间以便形成锡或锡合金薄膜，该薄膜的范围是0.01μm至20μm或者例如0.1μm至10μm或者例如1μm至5μm。贱金属层厚度的范围可以是0.5μm至20μm，更典型为5μm至100μm。可以通过垂直涂覆来涂覆该电镀组合物，其中将复合基底浸入该电镀组合物的镀液中，或者可以按例如水平电镀的方式将该电镀组合物喷到该复合基底上。电镀的其它实例包括但不限于，挂镀(rack plating)，转筒滚镀，和高速电镀例如环镀(hoop plating)或喷镀。
阴极电流密度的范围可以是0.01A/dm2至100A/dm2。该范围可根据所使用的方法而变化。例如在挂镀中，该电流密度的范围可以是0.5A/dm2至5A/dm2或例如1A/dm2至3A/dm2。在转筒滚镀中，该电流密度的范围可以是0.01A/dm2至1A/dm2或例如0.1A/dm2至0.5A/dm2。该阳极可以是可溶或者不可溶阳极。可溶阳极的实例是锡电极。不可溶阳极的实例是二氧化铱或二氧化铂。其它类型的可溶和不可溶阳极也是适合的。可以使用任何适合的电源来产生电流。对于本领域的技术人员许多电源是众所周知的。
电镀温度的范围可以是15℃至100℃或例如20℃至50℃。可以对该电镀组合物进行搅拌。如果进行搅拌，通过阴极摆动或由泵送产生的液体流动，阳极旋转或使用搅拌器对其进行搅拌。
下列实施例的意图是对本发明的实施方案进行进一步的说明，而并不打算限制本发明的范围。
实施例1比较测试获得陶瓷片状电容器，以便在包含丙二酸的锡金属电解液或者包含葡萄糖酸钠的锡金属电解液中浸泡每个片状电容器以后，对该电容器的贱金属外部电极和陶瓷部分之间的附着进行测试。
该外部电极由铜膏组成。将10个陶瓷片放入由32gm/L甲基磺酸亚锡，100gm/L葡萄糖酸钠，和100gm/L柠檬酸组成的水性锡电镀液中。
将10个陶瓷片放入由32gm/L甲基磺酸亚锡，50gm/L葡萄糖酸钠，和100gm/L柠檬酸组成的水性锡电镀液中。用氢氧化钠将其pH调节至4。
将30个陶瓷片放入由20gm/L硫酸亚锡，26gm/L丙二酸，和80gm/L硫酸钠组成的水性锡电镀液中。用氢氧化钠将其pH调节至3。
将30个陶瓷片放入由20gm/L硫酸亚锡，53gm/L丙二酸，和80gm/L硫酸钠组成的水性锡电镀液中。用氢氧化钠将其pH调节至4。
在电镀液中对该零件进行搅动并持续下面所规定的不同时间。镀液的温度是25℃。

暴露于该锡电镀液之后，测试每个片状电容器的铜端子部分和陶瓷的附着。用去离子水冲洗该电容器然后在普通对流式烘箱中在50℃下烘干。将每个电容器压到粘性泡沫胶带上，并使端子部分附着在该胶带上。然后将每个电容器撕下看是否有任何金属脱附。
暴露于包含100gm/L葡萄糖酸钠的锡电镀液60分钟的陶瓷片状电容器在铜和陶瓷的界面处有一个从陶瓷上分离的金属的剥离。所有暴露于含有50gm/L葡萄糖酸钠的锡电镀液300分钟的陶瓷片状电容器在界面处表现出剥离。
相比之下，暴露于含26gm/L和53gm/L含量的丙二酸的锡电镀液的陶瓷片在界面处没有剥离出现。因此，包含所用数量丙二酸的锡电镀液是相对于包含葡萄糖酸钠的锡电镀液的改良。
实施例2比较测试将具有与实施例1中所使用的电容器具有相同组成的陶瓷片状电容器浸入含有丙二酸或葡萄糖酸钠的锡电镀液中。每个陶瓷片状电容器被浸泡之后，对该电容器的铜外部电极和陶瓷片部分之间界面处的附着进行测试。
将30个陶瓷片状电容器暴露于由40gm/L甲基磺酸亚锡，100gm/L甲基磺酸钠，和100gm/L葡萄糖酸钠组成的锡电镀液。用氢氧化钠将该镀液的pH维持在4。
将20个陶瓷片状电容器暴露于由40gm/L甲基磺酸亚锡，100gm/L甲基磺酸钠，和26gm/L丙二酸组成的锡电镀液接触。用氢氧化钠将该镀液的pH维持在3。
将该陶瓷片状电容器放置在该镀液中并持续一段15至60分钟的时间。镀液温度为25℃。
每个电容器被浸泡之后，用去离子水冲洗该电容器然后在普通对流式烘箱中在50℃下烘干。然后将每个电容器压到粘性泡沫胶带上并使电镀金属部分与胶带接触。然后将该电容器从胶带上移去，并观察界面处金属自陶瓷上的剥离。结果如下表所示。

两个暴露于包含葡萄糖酸钠的锡镀液15和30分钟的陶瓷片状电容器在金属-陶瓷界面上发生剥离。所有在含葡萄糖酸钠的锡镀液中电镀60分钟的陶瓷片状电容器发生了剥离。
相比之下，在包含丙二酸的镀液中电镀的陶瓷片状电容器没有一个出现任何剥离的迹象。因此，包含丙二酸的锡镀液是相对于包含葡萄糖酸钠的锡镀液的改良。
实施例3锡/银合金镀液制备下列水性电解液

用该锡/银电解液对5个具有铜表面的陶瓷试样进行选择性电镀以便在每个试样的铜上提供2μm厚的锡/银合金层。该锡/银合金是富锡合金(合金中锡含量大于50％重量比)。将每个试样浸入该电解液并保持45秒。该电解液的温度是30℃且该阴极电流密度是5A/dm2。该电解液的pH是4并用氢氧化钾维持该pH。
该锡/银合金层具有平滑且均匀的外观。用肉眼没有观察到表面缺陷。测试所有试样的铜和陶瓷界面之间的附着然而没有观察到剥离。
实施例4锡/铋合金镀液制备下列水性电解液

将10个具有镍表面的含钛酸钡的陶瓷试样浸入该锡/铋电解液并保持25秒，以便在每个试样的每个镍表面上选择性电镀1μm厚的锡/铋层。该锡/铋合金是富锡合金(合金中锡含量大于50％重量比)。阴极电流密度是5A/dm2。该阳极是不可溶二氧化铱电极。在电镀期间阴极的往复移动对该电解液进行搅拌。将该电解液的温度保持在35℃，且该电解液的pH是3。使用氢氧化钾维持该pH。
电镀之后，将每个锡/铋的试样从该电解液中移出，用去离子水冲洗然后在普通对流式烘箱中在80℃下烘干。每个试样具有均匀，平滑的锡/铋表面。用肉眼没有观察到不规则的表面凹陷。使用胶带对所有的试样进行测试，在镍和陶瓷之间的界面处没有观察到剥离。
实施例5锡/铅合金镀液制备下列水性电解液

将5个由合成沸石和铜/镍合金层组成的陶瓷试样浸入该锡/铅合金电解液并保持2分钟，以便在该铜/镍合金层上选择性沉积8μm厚的锡/铅薄膜。该锡/铅合金是富锡的(合金中锡含量大于50％重量比)。该电解液的温度是20℃且具有2.5的pH，使用氢氧化钾维持该pH。所用的电流密度是8A/dm2且该阳极是二氧化铱电极。在整个电镀期间使用磁力搅拌器对该电解液进行搅拌。
对每个试样镀该锡/铅合金之后，用去离子水冲洗该试样然后在普通对流式烘箱中在90℃下烘干。整个试样上该锡/铅薄膜为是平坦且光亮的。该锡/铅薄膜上没有可见的表面不规则或凹陷。
使用粘性泡沫胶带在所有的试样上进行胶带测试。将每个试样贴到该胶带上并使金属部分与胶带接触。移去每个试样。没有一个试样在铜/镍-陶瓷界面处显示出任何剥离的迹象。
实施例6锡/铅合金镀液制备下列水性电解液

15个包含氧化铅，氧化铝和氧化钛且具有包含铁层的表面的陶瓷试样，在该锡/铅合金电解液中对这些试样进行电镀以便在该陶瓷试样的铁层上形成富锡的锡/铅合金。该富锡合金由大于80％重量比的锡组成。
将每个陶瓷浸入该电解液并保持40分钟以便在每个试样的铁部分上形成10μm的锡/铅薄膜。在电镀期间该电解液的温度是30℃且该电解液的pH是3。使用氢氧化钠将该pH维持在3。阴极电流密度是0.5A/dm2且该阳极是锡/铅电极。
对每个试样进行电镀之后，将其从电解液中移出，用去离子水冲洗然后在普通对流式烘箱中在90℃下烘干。每个锡/铅表面在外观上均为平滑和光亮。用肉眼没有观察到不规则的表面特征。
然后将每个试样贴到粘性泡沫胶带上并使金属部分与胶带接触。然后将每个试样从胶带上移去。没有一个试样在铁-陶瓷界面处显示出任何剥离的迹象。
实施例7锡/铜合金镀液制备下列水性电解液

15个包含锆且在一个表面上具有银层的陶瓷试样，使用该锡/铜电解液对这些试样选择性电镀厚度为3μm的锡/铜合金薄膜。该锡/铜合金是富锡合金(合金中的锡含量大于60％重量比)。
在30℃的温度下进行电镀4分钟。用氢氧化钠将该电解液的pH维持在3.5。阴极电流密度是15A/dm2且该阳极是旋转式不可溶二氧化铅电极。
对每个试样进行电镀之后将其从电解液中移出，并用去离子水冲洗然后在普通对流式烘箱中在85℃下烘干。每个试样具有平滑，均匀的锡/铜薄膜。此外，当使用胶带测试对附着进行测试时，没有一个试样显示出任何剥离的迹象。
实施例8锡/铟合金镀液制备下列水性电解液

5个包含硅且具有镍层的陶瓷试样，使用该锡/铟电解液对这些试样进行选择性电镀以便在每个试样的镍层上形成具有5μm厚度的富锡的锡/铟薄膜。该富锡合金包含大于60％重量比的锡。
将每个试样浸入该电解液并在45℃的温度下电镀1分钟。用氢氧化钾将该电解液的pH维持在4。阴极电流密度是10A/dm2且该阳极是不可溶二氧化铱旋转电极。在电镀期间电极的旋转对该电解液进行搅动。
对每个试样电镀该锡/铟合金之后，用去离子水冲洗该试样并在普通对流式烘箱中在80℃下烘干。每个试样具有平滑的锡/铟薄膜且该薄膜没有任何不规则的表面形变。每个试样上的锡/铟薄膜均看上去均匀。当使用胶带测试对这些试样的附着进行测试时，没有剥离发生。
实施例9锡/锑合金镀液制备下列水性电解液

5个包含氧化锡且具有镍/锡合金层的陶瓷试样，使用该表中的电解液对这些试样选择性电镀厚度为1μm的锡/锑薄膜。该锡/锑薄膜是富锡合金(大于55％重量比的合金成分是锡)。在21℃的温度下对每个试样电镀1分钟。使用氢氧化钠将该电解液的pH维持在2。阴极电流密度为4A/dm2且该阳极是二氧化铱不可溶电极。旋转该阳极以便在电镀期间保持对该电解液的不断搅动。
在镍/锡层上沉积1μm的锡/锑薄膜之后，将每个试样从该电解液中移出。用去离子水对每个试样进行冲洗然后在普通对流式烘箱中在80℃下烘干。每个试样显示出平滑的锡/锑薄膜且该薄膜没有任何不规则表面缺陷的迹象。此外，当使用胶带测试对这些试样进行测试时，镍/锡层和陶瓷之间的界面处没有剥离的迹象。
实施例10锡镀液制备下列水性电解液

10个包含氧化铅和氧化钛且具有铜层的陶瓷试样，使用该表中的锡电解液对这些试样选择性电镀厚度为4μm的锡薄膜。
将每个试样浸入该锡镀液并电镀40分钟。该镀液的温度是40℃且pH为4。用氢氧化钠调节该pH。阴极电流密度是0.2A/dm2且该阳极是二氧化铱不可溶电极。在电镀期间，阴极部分在桶中的旋转维持镀液成分的均匀分布和恒定的镀液温度。
对每个试样进行电镀之后将其从镀液中移出并用去离子水冲洗然后在普通对流式烘箱中在50℃下烘干。每个试样在该铜层上具有平滑，均匀的锡薄膜。然后使用胶带测试对每个试样测试该界面处铜与陶瓷的附着。在该界面上没有观察到剥离的迹象。
实施例11锡镀液制备下列水性电解液

14个包含硅且具有铜/镍合金层的陶瓷试样，使用该表中的镀液对这些试样电镀厚度为0.5μm的锡薄膜。在35℃的温度和2的pH下在1分钟内完成电镀。使用氢氧化钠维持该pH。阴极电流密度为1A/dm2且该阳极是旋转式二氧化铱电极。
完成电镀之后将每个试样从该镀液中移开，用去离子水冲洗然后在普通对流式烘箱中在50℃下烘干。每个试样上的锡薄膜均为平滑且均匀。没有观察到不规则的表面特征或凹陷。在胶带测试期间，在铜/镍-陶瓷界面之间没有剥离发生。
权利要求
1.一种组合物，包含如下成分一种或多种锡或锡合金源，该锡源是有机磺酸亚锡，硫酸亚锡，葡萄糖酸亚锡，柠檬酸亚锡，乳酸亚锡，卤化亚锡或它们的混合物；至少一种表面活性剂，该表面活性剂为醇乙氧基化物；一种或多种芳香二醇；和一种或多种具有如下通式的化合物，该化合物的盐或它们的酯HOOCBCOOH (1)其中B是化学键或-(CH2)n-且n是1至4的整数，该化合物，它们的盐或酯的用量是15gm/L至55gm/L。
2.权利要求1的组合物，其中该醇乙氧基化物具有C8至C22的链长且乙氧基化是每摩尔醇1至30摩尔。
3.权利要求1的组合物，其中该组合物pH的范围是1至6。
4.权利要求1的组合物，该组合物进一步包含一种或多种咪唑啉化合物。
5.权利要求1的组合物，其中式(1)的化合物是丙二酸，戊二酸或它们的盐。
6.一种方法，包括下列步骤a)使复合基底与包含下列成分的组合物接触一种或多种锡或锡合金源，该锡合金源是有机磺酸亚锡，硫酸亚锡，葡萄糖酸亚锡，柠檬酸亚锡，乳酸亚锡，卤化亚锡或它们的混合物；一种或多种芳香二醇；至少一种表面活性剂，该表面活性剂为醇乙氧基化物；和一种或多种具有如下通式的化合物，它们的盐或酯HOOCBCOOH(1)其中B是化学键或-(CH2)n-且其中n是1至4的整数，该化合物，它们的盐或酯的用量是15gm/L至55gm/L；b)产生通过该组合物的电流以便在该复合基底的金属部分上选择性沉积锡或锡合金薄膜。
7.权利要求6的方法，其中该复合基底的非金属部分是陶瓷。
8.权利要求6的方法，其中式(1)的化合物是丙二酸，戊二酸或它们的盐。
9.一种方法，包括如下步骤用导电膏包覆复合基底的贱金属电极；焙烧该导电膏；在该焙烧的导电膏上沉积贱金属或贱金属合金；和使用包含如下成分的锡或锡合金组合物在该贱金属或贱金属合金上沉积锡或锡合金一种或多种锡或锡合金源，该锡源是有机磺酸亚锡，硫酸亚锡，葡萄糖酸亚锡，柠檬酸亚锡，乳酸亚锡，卤化亚锡或它们的混合物；至少一种表面活性剂，该表面活性剂为醇乙氧基化物；一种或多种芳香二醇；和一种或多种具有如下分子式的化合物HOOCBCOOH (1)其中B是化学键或-(CH2)n-且n是1至4的整数，该化合物的盐或它们的酯，该化合物，它们的盐或酯的用量是15gm/L至55gm/L。
10.权利要求9的方法，其中该锡或锡合金组合物进一步包含咪唑啉化合物。
全文摘要
用于在复合基底上选择性沉积锡或锡合金薄膜的电解液。同时描述了用于在该复合基底上沉积该锡或锡合金的方法。
文档编号C25D3/32GK1590596SQ20041005629
公开日2005年3月9日 申请日期2004年8月6日 优先权日2003年8月8日
发明者M·P·托本, N·D·布朗, A·奇拉菲斯 申请人:罗姆和哈斯电子材料有限责任公司