专利名称：复合电沉积制备镍基纳米碳管复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种复合电沉积制备镍基纳米碳管复合材料的方法，通过电沉积方法，将纳米碳管作为结构增强体相与金属镍有效复合，构造高性能的纳米复合材料，属于复合材料制备技术领域。
背景技术：
复合电沉积就是通过与金属共电沉积的方法，将不溶性的固体颗粒，均匀地夹杂到金属镀层中形成复合材料的技术。它包括复合电镀薄膜和复合电铸两类，其中，复合电镀可以制备复合薄膜材料，用于材料的表面改性和薄膜复合材料制备，复合电铸用于厚膜复合材料和一般复合材料及其构件的制备，在很多时候，复合电沉积被笼统地称为复合电镀技术。经过多年的高速发展，复合电沉积材料已成为复合材料领域的重要成员，在工程技术中获得了广泛地应用。
纳米碳管是1991年才被发现的一种新型碳结构，它是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。一般可分为单壁纳米碳管和多壁纳米碳管，单壁纳米碳管比较细；多壁纳米碳管由几层到几十层的同心管套叠而成，直径相对单壁碳管要粗得多。由于纳米碳管的直径很小、长径比大，故可视为准一维纳米材料。综合多方面的研究结果，专家认为纳米碳管具有优异的微观机械特性，其强度大约是钢的100倍，而密度只有钢的1/6，并具有很好的柔韧性，因此被称之为超级纤维，非常适合用作高级复合材料的增强体(纳米碳管制备、结构、物性及应用，化学工业出版社，2002年第一版1-40)。
为了制备金属基纳米碳管复合材料，研究人员试图从纳米碳管表面改性入手，改善其与金属基复合的能力。首先是碳管表面金属化，然后通过合金化混合制备复合材料，但是，不但纳米碳管的表面改性比较困难，而且即使改性的纳米碳管也很难与金属基材料均匀合金化，主要的原因在于高温操作和两相之间的比重相差太大。也有研究者用粉末冶金的办法制备金属基纳米碳管复合材料，但是效果同样难以令人满意，究其原因，粉末挤压和后续高温工艺难以保证碳管的稳定性和两相的有效复合。
从碳管的尺度和结构形态上分析，它们特别适合于作为复合镀层的改性添加物，而电沉积工艺有常温工作的突出优点，不会因制备过程温度剧烈变化造成基相与增强相的匹配问题；也没有强烈的机械挤压工序，不会造成细长碳管结构的破坏；另外还有可能借助纳米碳管在溶液相的均匀分散能力，实现其在金属相中的有控制均匀分布。尽管如此，尚未见有纳米碳管复合电沉积工艺成功的研究报道，只有W.X.Chen(Carbon，2003，Vol.41215-222)尝试在纳米碳管上复合化学镀Ni-P合金镀层的研究，与本项目将纳米碳管直接复合进入金属基之中的技术途径完全不同。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合电沉积制备镍基纳米碳管复合材料的方法，以借助纳米碳管的优异特性，改善镍或镍基合金材料的功能特性。
为实现这样的目的，本发明以能够沉积镍或者镍合金的各种常用镀液体系作为基础镀液，将纳米碳管作为添加剂加入其中，构成能够沉积纳米碳管复合材料的新型复合镀液，然后按照一般电镀/化学镀的操作方法，借助通电或者自发化学反应过程促使镍或者镍合金在一定的基体上沉积的同时，使纳米碳管与金属共沉积，制备金属基纳米碳管复合材料。
本发明采用的可以添加纳米碳管的基础镀液包括瓦特型镀镍的镀液体系、氨基磺酸盐型镀镍的镀液体系、氯化物型镀镍的镀液体系、硫酸盐型电镀镍铁合金的镀液体系等，还有电镀、化学镀镍磷的镀液体系等。作为添加剂的纳米碳管既可以是单壁纳米碳管，也可以是多壁纳米碳管，但均需先进行常规纯化除杂处理，添加量在0.05-5克/升的范围内，最好在0.05-2克/升之间。
复合镀液的主体是基础镀液，复合镀液的合适工作条件与基础镀液接近，其所能够沉积的复合材料薄膜，表观上也与基础镀液在相似条件下沉积的镍或者镍合金镀层相似。
复合镀液也可以作为复合电铸的电解液使用，用于电沉积制备厚膜和块体纳米碳管复合材料。
基础镀液的性质对复合镀液中纳米碳管的共沉积能力有一定影响，一般地讲，沉积物表面光亮度高的复合镀工艺，纳米碳管的共沉积量偏少，反之亦成立。半光亮和粗糙的镀层共沉积的纳米碳管含量较高。
共沉积的纳米碳管可以深入镀层内部，与金属基完全复合，并且没有明显的界面间隙，符合复合材料的理想实现形式。
添加纳米碳管的电沉积电解液体系需要在充分搅拌的条件下工作，如磁力旋转搅拌、液体流动搅拌等均可，搅拌的效果可以影响镀层的表观形貌，同时也对镀层中的纳米碳管含量有影响。
镀液循环过滤净化系统并不因电解液中大量纳米碳管的存在而影响其工作，选择孔径明显大于纳米碳管尺寸的微孔过滤器，并不会显著阻碍纳米碳管通过。
镀液中的纳米碳管并不明显改变各类电镀添加剂的作用，但是有时会有一定程度的影响，可以通过调整含量等方式加以弥补。
纳米碳管是本发明复合镀液的核心成份，单壁纳米碳管和多壁纳米碳管均可以采用，但都要经过纯化预处理。预处理的目的主要是去除其中的非碳管炭成份的炭和催化剂等，另外，它还可以适度增加碳管在镀液中的分散性。
碳管的长径比是可以参考选择的因素之一，从提高复合材料的强度考虑，长径比越大，越有利于发挥纤维强化的作用，但是从分散与团聚的竞争趋势上看，适当的长径比有利于纳米碳管的均匀分散。试验表明，长径比过大的单壁纳米碳管有可能会导致再团聚，也可能因相互缠绕而难以分开，而长径比不可能太大的多壁炭纳米管通常比较容易形成分散均匀的体系。
复合镀液中纳米碳管的浓度对沉积物中纳米碳管的含量有显著影响，从镀液稳定性和可操作性考虑，镀液中纳米碳管的浓度应该在5g/L以下，过高的浓度会使溶液的流动性受到影响，还可能产生镀层粗糙、疏松等现象。如果镀层中纳米碳管的含量能够满足基本要求，就应该尽量采用纳米碳管浓度较低的镀液，比如0.05-2g/L的浓度范围，对大多数镀液体系均有比较好的适用性。
上述添加了纳米碳管的复合镀液体系，对沉积基体没有特殊要求，与基础镀液体系的要求相似。
上述添加了纳米碳管的电沉积电解液体系，可以被掩膜电镀或者微电铸体系采用，以制备高性能微细结构或者结构件，满足微机电系统对高性能结构功能材料的需求。
上述添加了纳米碳管的电沉积电解液体系所制备的复合沉积物，可以按照常规镀层的后处理工艺进行后续加工，以进一步改善沉积物的表面特性。
本发明所提出的制备金属基纳米碳管复合材料的工艺，与混合挤压、熔融混合等其它方法相比，具有工艺简单，低温成型和复合更高效可靠的显著优点。按照复合材料构成与特性之间的一般关系规律，借助纳米碳管的优异机械特性，所沉积的纳米复合材料将会在机械强度等多方面具有突出的性能优势。
具体实施例方式下面通过一系列应用实例进一步说明本发明的技术方案的实施细节，以及本发明的镀层体现的优异性能。
实施例1电沉积暗镍基纳米碳管复合薄膜镀液体系硫酸镍200g/L，氯化钠20g/L，硼酸30g/L，单壁纳米碳管0.3g/L，硫酸钠20g/L，硫酸镁20g/L，用2％稀硫酸或者1％稀氢氧化钠溶液调整pH值为5.3。
镀槽体积2升阴极紫铜皮，面积6cm×2cm，经过碱洗、酸洗处理。
阳极10cm×10cm的镍板镀液工作温度在30℃磁力旋转搅拌电流密度0.8A/dm2，时间30分钟镀后经蒸馏水冲洗，并自然干燥本实施例的复合镀液除纳米碳管之外的基础镀液是普通镍镀液的一个具体范例，它能够沉积暗镍镀层，添加0.6-1.5g/L糖精就可以电镀半光亮镍。
复合镀效果镀层外观呈现较暗的金属光泽，细致平整，在场发射电镜下观察镀层的微观形貌，可以看到镀层中分布扭曲线状结构，是纳米碳管金属覆盖形成的轮廓。经小角X射线衍射分析有一定量的纳米碳管共沉积于镀层中。
实施例2电沉积半光亮镍基纳米碳管复合材料镀液体系硫酸镍320g/L，氯化钠25g/L，硼酸30g/L，单壁纳米碳管1g/L，十二烷基磺酸钠0.08g/L，糖精1g/L，用2％稀硫酸或者1％稀氢氧化钠溶液调整pH值为5。
镀液工作温度在50℃。
渡槽体积2升阴极薄钢板，面积6cm×2cm，经过碱洗、酸洗处理。
阳极10cm×10cm的镍板磁力旋转搅拌阴极电流密度1.5A/dm2时间30分钟镀后经蒸馏水冲洗，并自然干燥。
本实施例的基础镀液是典型的瓦特镍电解液体系的一个具体范例，它既可以电沉积半光亮镍镀层，也可以用于电铸加工镍结构件，不添加其中的糖精，就可以电沉积暗镍镀层。
复合镀效果采用上述镀液和相应的工作条件，电沉积得到的镀层外观呈现银白色金属光泽，细致平整，在场发射电镜下观察，镀层表观呈现比较多扭曲的线状纹路，为纳米碳管经金属覆盖后留下的形貌，经小角X射线衍射分析有一定量的纳米碳管共沉积于镀层中。该镀液同样可以用于电铸加工复合材料构件。
实施例3电沉积光亮镍基纳米碳管复合材料镀液硫酸镍320g/L，氯化镍40g/L，硼酸35g/L，糖精1.5g/L，1，4丁炔二醇0.4g/L，单壁纳米碳管5g/L，十二烷基磺酸钠约0.01g/L，用2％稀硫酸或者1％稀氢氧化钠溶液调整pH值为4.2。
镀液工作温度55℃。
渡槽体积2升阴极高碳钢薄钢板，面积6cm×2cm，经过碱洗、酸洗处理。
阳极10cm×10cm的镍板磁力旋转搅拌阴极电流密度3A/dm2，时间30分钟。
镀后经蒸馏水冲洗，并自然干燥。
复合镀液的基础镀液是典型的光亮镍镀液体系，主要用于电沉积光亮镍镀层。添加纳米碳管之后，就可以电沉积纳米碳管复合镍基薄膜，纳米碳管道添加并不改变显著镀液的基本工作条件。
复合镀效果电沉积得到的镀层外观较光滑，光亮度略小于基础镀液沉积物。在场发射电镜下观察，镀层表观呈现扭曲的线状纹路，为纳米碳管经金属覆盖后留下的形貌，经小角X射线衍射分析有一定量的纳米碳管共沉积于镀层中。
实施例4滚镀镍基纳米碳管复合薄膜镀液硫酸镍150g/L，氯化镍60g/L，硼酸30g/L，糖精1.5g/L，光亮剂适量，多壁纳米碳管1g/L，十二烷基磺酸钠0.01g/L，用2％稀硫酸或者1％稀氢氧化钠溶液调整pH值为4.2。
镀液工作温度在60℃。
渡槽体积2升阴极直径5mm，高3mm的低碳钢圆柱，40粒，经过碱洗、酸洗处理。
阳极10cm×10cm的镍板模拟滚桶的鸟笼结构阴极承载架阴极电流0.5A/dm2，时间30分钟。
镀后经蒸馏水冲洗，并自然干燥。
本实施例复合镀液的基础镀液是典型的滚镀光亮镍镀液的范例，主要用于小零件表面防护和修饰。添加纳米碳管之后，就可以电沉积纳米碳管复合镍基薄膜，纳米碳管的添加并不改变镀液的基本工作条件。该镀液在大槽工作时需要连续过滤，碳管的加入并不影响循环过滤装置的运行。
复合镀效果滚镀得到的镀层外观呈现较光亮的金属光泽，在场发射电镜下观察，镀层表观有少量扭曲的线状纹路，为纳米碳管经金属覆盖后留下的形貌，经小角X射线衍射分析有少量纳米碳管共沉积于镀层中。
实施例5电沉积低应力镍基纳米碳管复合材料镀液氨基磺酸镍400g/L，氯化镍15g/L，硼酸45g/L，单壁纳米碳管1.5g/L，用2％稀磷酸或者新配制的氢氧化镍溶液调整pH值为3.3。
镀液工作温度在60℃。
渡槽体积2升阴极紫铜薄板，面积6cm×2cm，经过碱洗、酸洗处理。
阳极10cm×10cm的纯镍板磁力旋转搅拌阴极电流密度6A/dm2时间30分钟镀后经蒸馏水冲洗，并自然干燥。
本实施例复合镀液的基础镀液是典型的氨基磺酸镍镀液的一个范例，既可以电沉积暗镍镀层，也可以用于电铸加工镍结构件。添加纳米碳管之后，就可以电沉积纳米碳管复合镍基薄膜或者镍基复合材料结构件。
复合镀效果电沉积得到的镀层外观呈现暗灰色金属光泽，平整，在场发射电镜下观察，镀层表观呈现比较多扭曲的线状纹路，为纳米碳管经金属覆盖后留下的形貌，经小角X射线衍射分析有一定量的纳米碳管共沉积于镀层中。该镀液同样可以用于电铸加工复合材料构件，电铸件表面容易结瘤。
实施例6化学镀镍磷合金基纳米碳管复合镀层镀液硫酸镍25g/L，次亚磷酸钠30g/L，乳酸(80％)30g/L，硫脲1mg/L，单壁纳米碳管0.3g/L，用2％稀硫酸或者1％稀氢氧化钠溶液调整pH值为4.4。
镀液工作温度在90℃。
渡槽体积2升待镀件低碳钢带，面积6cm×2cm，经过碱洗、酸洗处理。
磁力旋转搅拌时间30分钟镀后经蒸馏水冲洗，并自然干燥。
本实施例复合镀液的基础镀液是典型的酸性化学镀镍溶液的一个范例，用于沉积中等含磷量的镍磷合金，添加纳米碳管之后，就可以制备纳米碳管复合镍磷薄膜材料。
复合镀效果沉积得到的镀层外观呈现银白色金属光泽，细致平整，在场发射电镜下观察，镀层表观呈现比较多扭曲的线状纹路，为纳米碳管经金属覆盖后留下的形貌，经小角X射线衍射分析有显著量的纳米碳管共沉积于镀层中。
实施例7电沉积镍铁合金基纳米碳管复合材料镀液硫酸镍100g/L，氯化镍20g/L，硼酸30g/L，硫酸亚铁2g/L，糖精2g/L，抗坏血酸3g/L，单壁纳米碳管1.5g/L，十二烷基磺酸钠约0.08g/L，光亮剂适量，用2％稀硫酸或者1％稀氢氧化钠溶液调整pH值为3.2。
镀液工作温度在25℃。
渡槽体积2升阴极薄钢板，面积6cm×2cm，经过碱洗、酸洗处理。
阳极10cm×10cm的镍板磁力旋转搅拌阴极电流密度1.0A/dm2时间30分钟镀后经蒸馏水冲洗，并自然干燥。
本实施例复合镀液的基础镀液是典型的软磁性镍铁合金电沉积镀液的一个范例，也可以用于电铸加工镍铁合金结构件，添加纳米碳管之后，就可以电沉积纳米碳管复合镍铁基薄膜或者镍铁基复合材料结构件。
复合镀效果电沉积得到的镀层外观呈现光亮金属色泽，光滑平整，在场发射电镜下观察，镀层表观呈现多扭曲的线状纹路，为纳米碳管经金属覆盖后留下的形貌，经小角X射线衍射分析有一定量的纳米碳管共沉积于镀层中。该复合镀液同样可以用于电铸加工复合材料构件。
权利要求
1.一种复合电沉积制备镍基纳米碳管复合材料的方法，其特征在于以能够沉积镍或者镍合金的各种常用镀液体系作为基础镀液，将经过常规纯化除杂处理的纳米碳管作为添加剂加入其中，添加量在0.05-5克/升的范围内，最好在0.05-2克/升之间，构成能够沉积金属基纳米碳管复合材料的新型复合镀液，然后按照一般电镀/化学镀的操作方法，在与基础镀液接近的工作条件下，借助通电或者自发化学反应过程促使镍或者镍合金在一定的基体上沉积的同时，使纳米碳管与金属共沉积，沉积过程在搅拌条件下进行，制备镍基或者镍合金基纳米碳管复合材料。
2.如权利要求1的复合电沉积制备镍基纳米碳管复合材料的方法，其特征在于所述的基础镀液为瓦特型镀镍的镀液体系、氨基磺酸盐型镀镍的镀液体系、氯化物型镀镍的镀液体系、硫酸盐型电镀镍铁合金的镀液体系或电镀、化学镀镍磷的镀液体系。
3.如权利要求1的复合电沉积制备镍基纳米碳管复合材料的方法，其特征在于所述的添加剂纳米碳管为单壁纳米碳管或多壁纳米碳管。
全文摘要
一种复合电沉积制备镍基纳米碳管复合材料的方法，以能够沉积镍或者镍合金的各种常用镀液体系作为基础镀液，将经过常规纯化除杂处理的纳米碳管作为添加剂加入其中，构成能够沉积金属基纳米碳管复合材料的新型复合镀液，然后按照一般电镀/化学镀的操作方法，借助通电或者自发化学反应过程促使镍或者镍合金在一定的基体上沉积的同时，使纳米碳管与金属共沉积，制备镍基或者镍合金基纳米碳管复合材料。本发明采用的基础镀液可以是任何一种常用的镍或者镍合金的镀液体系，作为添加剂的纳米碳管既可以是单壁纳米碳管，也可以是多壁纳米碳管。本发明的工艺简单，借助纳米碳管的优异特性，制备出高性能的镍或镍基合金复合材料。
文档编号C25D15/00GK1544707SQ200310108548
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月13日 优先权日2003年11月13日
发明者丁桂甫, 李永海, 曹莹 申请人:上海交通大学