专利名称：一种基于碘盐乙醇溶液的电解液及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种基于碘盐乙醇溶液的电解液，及其在染料敏化太阳能电池和其他能量转化与储存器件中的应用。
背景技术：
高导电率、性能稳定的电解液材料可以作为各类电池的电解液，有着广泛的应用前景。1991年，瑞士联邦工学院的Gr_tzel Michael教授及其合作者在《自然》杂志发表文章(自然，353卷，737页，1991年(Nature，Vol.353，737，1991))，介绍了一种新型的太阳能电池——染料敏化太阳能电池。这种电池制备工艺简单、费用低、效率较高，因此受到世界各国科学家的广泛关注。目前这种电池中使用的电解质主要分为三大类一是将无机或有机碘化物溶于乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、离子液体等有机溶剂中，形成液体电解液；二在上述液体电解质中加入凝胶剂或陶瓷粉末，形成凝胶电解液；三是固体电解质，包括空穴传输导体、聚合物电解质等。第一类和第二类电解液所用的有机溶剂通常带有毒性，会对环境造成一定的影响，不利于实际生产和应用。第三类电解质由于电导率较低，和电极的接触较差，使得电池的整体效率较低，长期稳定性不好。
本申请人在中国专利ZL02159047.8中公开了一种复合电解质，它是由碱金属元素的卤化物的醇配合物M1xM2yM3zM4vN·(A)w与碘单质、陶瓷粉末、和一价铜盐化合物中的一种或多种物质混合制得。其中，醇的配位数w＝1～4。该复合电解质与现有技术相比，其性能稳定、电导率高，熔点合适，并且通过调整不同成分的配比，可以有效调节这类复合电解质的物理性质如熔点、电导率等，从而使该复合电解质具有更广泛的应用领域。但是，这类复合电解质仍存在着一些缺陷，例如，此类电解质多为固态，容易形成大块结晶，不利于电解质充分填充到染料敏化太阳能电池多孔膜中，使得电解质与电极接触较差，降低了电池的光电转换效率；另外在用该复合电解质组装染料敏化太阳能电池时，通常用到带有毒性的有机溶剂，这会对环境及实际应用产生一定的影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有复合电解质对电池多孔电极填充不完全，溶剂带有毒性等缺点，从而提供一种基于碘盐乙醇溶液的电解液。
本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的本发明提供的基于碘盐乙醇溶液的电解液，其为将碘盐、单质I2、和乙醇溶液在25～80℃加热，并以0～1500转/分钟的速度搅拌或超声等方式混合均匀制得。
其中，所述的碘盐为一种或多种金属碘化物，所述的金属为选自Li，Na，K，Ru，Cs，Al，Zn或Cu；所述的碘盐也可以是一种或多种有机咪唑类碘化物，优选1-己基-3-甲基咪唑碘、1-丙基-3-甲基咪唑碘、1-丁基-3-甲基咪唑碘，以下分别简称H1，H2，H3；所述的碘盐还可以是上述金属碘化物与上述有机咪唑类碘化物的混合物；所述的碘盐在基于碘盐乙醇溶液的电解液中的浓度为0.01～4.2mol/L；所述的单质I2和碘盐中碘离子的摩尔比为0.001～0.5∶1；加入碘单质，主要是和碘离子形成氧化还原电对，使电解质可以进行氧化还原的循环反应。
本发明提供的基于碘盐乙醇溶液的电解液，还包括可与碘盐进行配位的配位体化合物。
所述的配位体化合物包括胺类、醇类、腈类、醚类、酯类等有机物；所述的胺类有机物为吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、联吡啶、六氢吡啶、喹啉、异喹啉、乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、二丁胺、乙酰胺、尿素等；所述的醇类有机物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；所述的腈类有机物为乙腈、丙腈、苯腈，丁二腈、甲氧基乙腈，甲氧基丙腈、3-羟基丙腈、2-羟基丙腈等；所述的醚类有机物为甲醚、乙醚、丙醚、苯甲醚、苯氧基苯、四氢呋喃、二氧杂环己烷等；所述的酯类有机物为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等；所述的配位数为1～4；
本发明提供的基于碘盐乙醇溶液的电解液，还包括添加剂A。
所述的添加剂A是一类可以改善电解质性能的化合物，包括吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、联吡啶、六氢吡啶、喹啉、异喹啉、乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、二丁胺、乙酰胺等。
所述的添加剂在基于碘盐乙醇溶液电解液中的浓度为0.01～5mol/L。
本发明提供的基于碘盐乙醇溶液的电解液，还包括凝胶剂G，凝胶剂G可以使电解质形成凝胶状，减小其流动性、挥发性，避免液体电解液的泄漏，有利于染料敏化太阳能电池及其他能量储存与转化器件的组装和长期稳定。
所述的凝胶剂G，可以是有机小分子化合物，如含有酰胺键和长脂肪链的有机小分子，包括C6H5CH2OCONHCH(i-C4H9)CONHC18H37(以下简称为G1)、C6H5CH2OCONHCH(i-C3H7)CONHCH(i-C3H7)CONHC18H37(以下简称为G2)、C6H5CH2OCONHCH(i-C3H7)CONHC12H24NHCO(i-C3H7)CHNHOCOCH2C6H5(以下简称为G3)、C11H23CONHC4H8CH(COOCH3)NHCONHC18H37(以下简称为G4)等，还可以是有机高分子化合物，包括偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(以下简称为G5)、聚乙二醇(以下简称为G6)、聚环氧乙烷(以下简称为G7)等。
所述凝胶剂占基于碘盐乙醇溶液的电解液的总重量的0.1～50wt％。
本发明提供的基于碘盐乙醇溶液的电解液，还包括陶瓷粉末CP，加入陶瓷粉末CP可以降低液体电解质的流动性和挥发性，这有利于解决化学电源中液体电解质的挥发与泄露问题，同时还能改善其离子导电特性；在固体电解质中加入陶瓷粉末可以增大电解质的导电能力，同时降低电解质的结晶能力，有利于其在染料敏化太阳能电池及其他能量储存与转化器件上的应用。
所述的陶瓷粉末CP为SiO2，TiO2，ZnO，Al2O3，ZrO2，SnO2，CeO2，MgO，La2O3，Y2O3，Ta2O5，Nb2O5等氧化物；所述陶瓷粉末占基于碘盐乙醇溶液的电解液的总重量的0.1～30wt％。
本发明提供的基于碘盐乙醇溶液的电解液可以应用于染料敏化太阳能电池，也可用于其它能量转化与储存的器件，如电化学电池，电容器等。
与现有技术的电解质相比，本发明提供的基于碘盐乙醇溶液的电解液的优点在于1)可以通过调节配位体、碘单质、凝胶剂、陶瓷粉末和添加剂的含量对电解质进行优化，改善电解液的物理，化学性质，还可以根据需要使电解液为液态、固态或凝胶状；2)本发明提供的电解质的电导率高，并且多为液态或者凝胶态，流动性好，可以充分填充染料敏化太阳能电池的多孔膜，另外，不存在结晶及晶体快速生长等问题，可以与电极很好接触，使电池保持较高的光电转换效率；3)由于采用乙醇等无毒性的有机溶剂，对环境影响较小，有利于电池的生产和实际应用。
具体实施例方式
实施例1、将LiI和单质I2加入乙醇中，使得LiI在乙醇溶液中的浓度为1.7mol/L，溶液中单质I2和LiI中碘离子的摩尔比为0.01∶1，在50℃加热，并以300转/分钟的速度搅拌，混合均匀，得到本发明的基于碘盐乙醇溶液的电解液。
用其组装染料敏化太阳能电池，方法如美国化学会志(Joumal of the AmericanChemical Society)，vol.115，p.6382，1991的实验部分所描述。在导电玻璃上通过刮涂或丝网印刷的方法沉积TiO2薄膜，在450℃退火30分钟。用此方法沉积TiO2薄膜2～5次，使薄膜厚度约为10～20微米。再在450℃退火30分钟，在降温至约80℃时，将TiO2薄膜泡入染料RuL2(NCS)2.2 H2O(其中，L为2，2′-联吡啶-4，4′-二羧酸)的乙醇溶液中(浓度0.3 mM)。浸泡十二小时后取出，在氮气下干燥，作为染料敏化太阳能电池的光阳极。阴极为通过磁控溅射方法蒸镀所得的镀铂导电玻璃片。阳极与阴极之间为电解质。在每平方厘米的光阳极上，电解质用量一般约为10毫克(固体电解质)或30微升(液体电解质)。组装好的电池在模拟太阳光下测量其电流与电压的电流-电压曲线。取电流与电压乘积的最大值作为电池的最大输出功率。电池的最大输出功率与输入的光强的比值称为电池的效率，即光能转化为电能的效率，列于表1。
表1C2H5OH+mLiI+wI2
表1中LiI浓度m是指LiI在电解液中的物质的量浓度，单位是mol/L；所述的I2加入量w是指单质I2与LiI中碘离子的摩尔比。
实施例2按实施例1中的方法制备基于不同碘盐的乙醇溶液的电解液，并组装成染料敏化太阳能电池，其组成和电池效率列于表2。
表2C2H5OH+mMIn(L)v+wI2+zA
表2中碘盐MIn浓度m是指MIn在电解液中的物质的量浓度，单位是mol/L；所述的I2加入量w是指单质I2与碘盐MIn中碘离子的摩尔比；所述添加剂A的浓度z是指添加剂A在基于碘盐乙醇溶液电解液中的物质的量浓度，单位是mol/L。
实施例3按实施例2中的方法，在制备的基于不同碘盐乙醇溶液的电解液中加入凝胶剂G或者陶瓷粉末CP使电解液凝胶化，制得了凝胶电解液，并组装成染料敏化太阳能电池，其组成和电池效率列于表3。
表3C2H5OH+mMIn(L)v+wI2+xG+yCP+zA
表3中碘盐MIn浓度m是指MIn在电解液中的物质的量浓度，单位是mol/L；所述的I2加入量w是指单质I2与碘盐MIn中碘离子的摩尔比；所述添加剂A的浓度z是指添加剂A在基于碘盐乙醇溶液电解液中的物质的量浓度，单位是mol/L；凝胶剂或陶瓷粉末的量x或y是指凝胶剂或陶瓷粉末质量占基于碘盐乙醇溶液的电解液的总重量的百分比。
本发明提供的基于碘盐乙醇溶液的电解液具有高的离子电导率，性能稳定，可以根据需要调节其状态为液态、固态或凝胶状，制备简单，成本低廉，采用无毒性的有机溶剂，对环境影响小，用其组装的染料敏化太阳能电池有高的光电转换效率，推进了染料敏化太阳能电池的生产和实际应用。
权利要求
1.一种基于碘盐乙醇溶液的电解液，其为将碘盐、单质I2、和乙醇溶液在25～80℃加热混合均匀而得到的混合物；所述的碘盐为一种或多种金属碘化物，或是一种或多种有机咪唑类碘化物，或是上述金属碘化物与上述有机咪唑类碘化物的混合物；所述的金属为选自Li，Na，K，Ru，Cs，Al，Zn或Cu；所述的碘盐在基于碘盐乙醇溶液的电解液中的浓度为0.01～4.2mol/L；所述的单质I2和碘盐中碘离子的摩尔比为0.001～0.5∶1。
2.如权利要求1所述的基于碘盐乙醇溶液的电解液，其特征在于所述的碘盐为1-己基-3-甲基咪唑碘、1-丙基-3-甲基咪唑碘或1-丁基-3-甲基咪唑碘。
3.如权利要求1所述的基于碘盐乙醇溶液的电解液，其特征在于还包括可与碘盐进行配位的配位体化合物，配位数为1～4；所述的配位体化合物包括胺类、醇类、腈类、醚类、酯类有机物；
4.如权利要求3所述的基于碘盐乙醇溶液的电解液，其特征在于所述的胺类有机物为吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、联吡啶、六氢吡啶、喹啉、异喹啉、乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、二丁胺、乙酰胺、尿素；所述的醇类有机物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；所述的腈类有机物为乙腈、丙腈、苯腈，丁二腈、甲氧基乙腈，甲氧基丙腈、3-羟基丙腈、2-羟基丙腈；所述的醚类有机物为甲醚、乙醚、丙醚、苯甲醚、苯氧基苯、四氢呋喃、二氧杂环己烷；所述的酯类有机物为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯。
5.如权利要求1或3所述的基于碘盐乙醇溶液的电解液，其特征在于还包括添加剂；所述的添加剂在基于碘盐乙醇溶液电解液中的浓度为0.01～5mol/L。
6.如权利要求5所述的基于碘盐乙醇溶液的电解液，其特征在于所述的添加剂为吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、联吡啶、六氢吡啶、喹啉、异喹啉、乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、二丁胺、或乙酰胺。
7.如权利要求1或3所述的基于碘盐乙醇溶液的电解液，其特征在于还包括凝胶剂或/和陶瓷粉末；所述凝胶剂占基于碘盐乙醇溶液的电解液的总重量的0.1～50wt％；所述陶瓷粉末占基于碘盐乙醇溶液的电解液的总重量的0.1～30wt％。
8.如权利要求7所述的基于碘盐乙醇溶液的电解液，其特征在于所述的凝胶剂为C6H5CH2OCONHCH(i-C4H9)CONHC18H37、C6H5CH2OCONHCH(i-C3H7)CONHCH(i-C3H7)CONHC18H37、C6H5CH2OCONHCH(i-C3H7)CONHC12H24NHCO(i-C3H7)CHNHOCOCH2C6H5、C11H23CONHC4H8CH(COOCH3)NHCONHC18H37、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚乙二醇、或聚环氧乙烷；所述的陶瓷粉末为SiO2，TiO2，ZnO，Al2O3，ZrO2，SnO2，CeO2，MgO，La2O3，Y2O3，Ta2O5，或Nb2O5。
9.如权利要求5所述的基于碘盐乙醇溶液的电解液，其特征在于还包括凝胶剂或/和陶瓷粉末；所述凝胶剂占基于碘盐乙醇溶液的电解液的总重量的0.1～50wt％；所述陶瓷粉末占基于碘盐乙醇溶液的电解液的总重量的0.1～30wt％。
10.如权利要求9所述的基于碘盐乙醇溶液的电解液，其特征在于所述的凝胶剂为C6H5CH2OCONHCH(i-C4H9)CONHC18H37、C6H5CH2OCONHCH(i-C3H7)CONHCH(i-C3H7)CONHC18H37、C6H5CH2OCONHCH(i-C3H7)CONHC12H24NHCO(i-C3H7)CHNHOCOCH2C6H5、C11H23CONHC4H8CH(COOCH3)NHCONHC18H37、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚乙二醇、或聚环氧乙烷；所述的陶瓷粉末为SiO2，TiO2，ZnO，Al2O3，ZrO2，SnO2，CeO2，MgO，La2O3，Y2O3，Ta2O2，或Nb2O5。
11.权利要求1至9之一所述的基于碘盐乙醇溶液的电解液在染料敏化太阳能电池和其它能量转化与储存的器件中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种基于碘盐乙醇溶液的电解液，其为将碘盐、单质I
文档编号H01M10/40GK1988228SQ20051013072
公开日2007年6月27日 申请日期2005年12月23日 优先权日2005年12月23日
发明者孟庆波, 安红利, 刘喜哲, 李冬梅, 李泓, 陈立泉 申请人:中国科学院物理研究所