专利名称：生物化学法天然等同甲基乙酰基原醇二聚体香料制备方法
技术领域：
本发明属于天然等同甲基乙酰基原醇二聚体制备技术领域，尤其是生物化学法天然等同甲基乙酰基原醇二聚体香料制备方法。
背景技术：
甲基乙酰基原醇二聚体又叫3-羟基-2-丁酮二聚体(乙偶姻二聚体)，具有令人愉快的脂肪、奶油、白脱样香气，被广泛用于配制奶香型、肉香型、草莓香型香精，另外还可用于医药中间体等精细化工产品；二聚体是甲基乙酰基原醇单体经特殊工艺聚合而成，因其良好的稳定性，便于储存、运输和使用，近期国际市场上甲基乙酰基原醇二聚体已逐步替代其单体，且天然等同甲基乙酰基原醇二聚体香料具有较强的市场竞争力。
甲基乙酰基原醇及二聚体因其良好的性能，国内外对其研究一直不断，目前主要制备方法有一是从天然物中萃取法、一是生物发酵法，还有一种化学合成法；甲基乙酰基原醇天然存在于奶油、可可、草莓等植物中，但因其含量极少，很难萃取，目前国际上还没有实现工业化，仅处于研究试验阶段；生物发酵法制备甲基乙酰基原醇主要有利用山梨糖菌等作用于2.3-丁二醇或通过曲霉菌、青霉菌等真菌作用于甘蔗汁进行选择性氧化制备3-羟基-2-丁酮，还有用α-乙酰乳酸生物合成甲基乙酰基原醇，该几种生物发酵方法因其菌种的选择和活性限制等，装置规模一般都不大，产品纯度低，装置规模小，产品成本高；目前国内外化学合成法主要是采用2.3-丁二酮为原料的合成方法，生产工艺各有特点，1989年日本Ehime大学在Zn-ZnCl-EtoH体系中，还原2.3--丁二酮得到一定量的3-羟基-2-丁酮，我国安徽省化工研究院开发了丁酮氯化法制甲基乙酰基原醇方法，该方法工艺路线较长，生产中三废排放较多，体系中引进了对香型有影响的卤素，多少影响了产品质量，另外国际上有用噻唑鎓盐和三唑类鎓盐做催化剂合成偶姻类化合物的文献报道；本工艺技术结合了生物发酵法和化学合成法的特点，给出了一种全新的制备天然等同甲基乙酰基原醇二聚体工艺路线，采用生化法新鲜乙醛原料，在生物复合催化剂作用下合成并制备天然等同甲基乙酰基原醇二聚体。
发明内容
本发明的目的是提供生物化学法天然等同甲基乙酰基原醇二聚体香料制备方法，它克服了其他技术的缺点；本发明目的是这样实现的它是采用生物发酵法乙醇制备的新鲜乙醛为原料，在生物复合催化剂的作用下，一定的温度和压力条件下，乙醛通过mannich缩合制得甲基乙酰基原醇单体，再经严格的聚合结晶程序，制得甲基乙酰基原醇二聚体；原料乙醛与生物复合催化剂的质量比为1000∶1到100∶1，严格控制生物复合催化剂的添加程序，反应温度控制在45-180℃，要严格控制升温程序，反应压力控制在0.2-2.5Mpa，反应时间为0.5-3小时；反应液经分子蒸馏除去催化剂和少量的重组分得到甲基乙酰基原醇单体，经程序降温聚合结晶，一般温度控制在45--25℃，时间在12-48小时，得到甲基乙酰基原醇二聚体，再经抽虑、离心和真空干燥得合格的甲基乙酰基原二聚体，该二聚体主要结构是较稳定的六圆环晶体，其结构式是 其学名为2、3、5、6-四甲基-二氧杂环-2、5-二醇(甲基乙酰基原醇二聚体、乙偶姻二聚体)。
生物复合催化剂的主要有三种组分组成，催化剂1为三唑类鎓盐，其结构式 结构式中R1为1-20个碳原子的烷基、芳基、带有对羟基基集团的烷基、苄基、芳烷基，结构式中R2为1-20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂环基，结构式中X-为卤素离子，如F-、Cl-、Br-、I-。
催化剂2为噻唑类鎓盐，其主要结构式是 结构式中R1为1-20个碳原子的烷基、芳基、带有对羟基基集团的烷基、苄基、芳烷基；结构式中R2为1-20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂环基；结构式中X-为卤素离子，如F-、Cl-、Br-、I-。
组分3是一种调节剂，主要是一种由与原料为同系物的生物发酵法制得的含有呋喃环的调节剂，其结构式是 结构式种R为烷基、芳基、杂环基、醛基。
该生物复合催化剂可用通常方法制备；原料乙醛必须是用生物发酵法乙醇制备的新鲜乙醛；投入的原料乙醛与生物复合催化剂的质量比为1000∶1到100∶1，生物复合催化剂三组分的质量比为1∶1∶1到1∶5∶50；反应的温度控制在45-180℃，要严格控制升温程序；反应压力控制在0.2-2.5Mpa；
聚合结晶过程中程序控温，一般温度控制在45--25℃，聚合结晶时间在12-48小时；其主要反应是在专用的反应器内进行的，该反应器容积为0.5-3立方，主要材质为不锈钢，设计压力时0.2-3.0Mpa，设计温度是45-250℃，设计有特殊结构的均质分布器和磁力搅拌器，生化法乙醛和复合催化剂密闭状态下用氮气或机械泵压入反应器，使物料和复合催化剂能够均匀分布与混合，使反应能够安全稳定进行，使反应器单套能力达到1000吨/年。
本发明所达到的积极意义为给出了一种制备天然等同甲基乙酰基原醇二聚体香料新的工艺方法，甲基乙酰基原醇二聚体纯度达到99％以上，天然度达到97％，熔点不低于70℃，香气纯正，其二聚体为白色结晶性粉末，主要结构为较稳定的六圆环晶体，便于储存、运输和使用，符合目前国际流行趋势，通过专用反应器，使单套反应器生产能力达到1000吨/年，可实现规模化生产，大大降低成本，提高市场竞争能力。
具体实施例方式本发明采用生物发酵法乙醇制备的新鲜乙醛为原料，在生物复合催化剂的作用下，一定的温度和压力条件下，乙醛通过mannich缩合制得甲基乙酰基原醇单体，再经严格的聚合结晶程序，制得甲基乙酰基原醇二聚体；原料乙醛与生物复合催化剂的质量比为1000∶1到100∶1，严格控制生物复合催化剂的添加程序，反应温度控制在45-180℃，要严格控制升温程序，反应压力控制在0.2-2.5Mpa，反应时间为0.5-3小时；反应液经分子蒸馏除去催化剂和少量的重组分得到甲基乙酰基原醇单体，经程序降温聚合结晶，一般温度控制在45--25℃，时间在12-48小时，得到甲基乙酰基原醇二聚体，再经抽虑、离心和真空干燥得合格的甲基乙酰基原醇二聚体，该二聚体主要结构是较稳定的六圆环晶体，其结构式是 其学名为2、3、5、6-四甲基-二氧杂环-2、5-二醇(甲基乙酰基原醇二聚体、乙偶姻二聚体)。
生物复合催化剂的主要有三种组分组成，催化剂1为三唑类鎓盐，其结构式 结构式中R1为1-20个碳原子的烷基、芳基、带有对羟基基集团的烷基、苄基、芳烷基，结构式中R2为1-20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂环基，结构式中X-为卤素离子，如F-、Cl-、Br-、I-。
催化剂2为噻唑类鎓盐，其主要结构式是 结构式中R1为1-20个碳原子的烷基、芳基、带有对羟基基集团的烷基、苄基、芳烷基；结构式中R2为1-20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂环基；结构式中X-为卤素离子，如F-、Cl-、Br-、I-。
组分3是一种调节剂，主要是一种由与原料为同系物的生物发酵法制得含有呋喃环的调节剂，其结构式是 结构式种R为烷基、芳基、杂环基、醛基。
该生物复合催化剂可用通常方法制备；原料乙醛必须是用生物发酵法乙醇制备的新鲜乙醛；投入的原料乙醛与生物复合催化剂的质量比为1000∶1到100∶1，生物复合催化剂三组分的质量比为1∶1∶1到1∶5∶50；反应的温度控制在45-180℃，要严格控制升温程序；反应压力控制在0.2-2.5Mpa；聚合结晶过程中程序控温，一般温度控制在45--25℃，聚合结晶时间在12-48小时；其主要反应是在专用的反应器内进行的，该反应器容积为0.5-3立方，主要材质为不锈钢，设计压力时0.2-3.0Mpa，设计温度是45-250℃，设计有特殊结构的均质分布器和磁力搅拌器，生化法乙醛和复合催化剂密闭状态下用氮气或机械泵压入反应器，使物料和复合催化剂能够均匀分布与混合，使反应能够安全稳定进行，使反应器单套能力达到1000吨/年。
权利要求
1.生物化学法天然等同甲基乙酰基原醇二聚体香料制备方法，其特征在于选用生物发酵法乙醇制备的新鲜乙醛为原料，在生物复合催化剂的作用下制得甲基乙酰基原醇单体，再在一定条件下聚合结晶得甲基乙酰基原醇二聚体；原料和生物复合催化剂的质量比为100∶1到1000∶1，反应温度为45-180℃，反应压力为0.2-2.5Mpa，反应时间为0.5-3小时，聚合结晶温度为45---25℃，聚合结晶时间12-48小时；甲基乙酰基原醇二聚体为白色结晶性粉末，主要结构是较稳定的六圆环晶体；生物复合催化剂有三种组分组成，组分1为一种三唑类鎓盐，组分2为一种噻唑类鎓盐，组分三为一种与原料为同系物的生物发酵法制得的含有呋喃环的调节剂。
2.根据权利要求1所述的生物化学法天然等同甲基乙酰基原醇二聚体香料制备方法，其特征在于生化法乙醛在生物复合催化剂的作用下，合成甲基乙酰基原醇单体，再进一步聚合结晶成甲基乙酰基原醇二聚体；生物复合催化剂有三种组分组成，组分1为一种三唑类鎓盐，其结构式为 结构式中R1为1-20个碳原子的烷基、芳基、带有对羟基基团的烷基、苄基、芳烷基，结构式中R2为1-20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂环基，结构式中X-为卤素离子，如F-、Cl-、Br-、I-；组分2为一种噻唑类鎓盐，其结构式为 结构式中R1为1-20个碳原子的烷基、芳基、带有对羟基基团的烷基、苄基、芳烷基，结构式中R2为1-20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂环基，结构式中X-为卤素离子，如F-、Cl-、Br-、I-；组分三为一种与原料为同系物的生物发酵法制得的含有呋喃环的调节剂，其结构式为 结构式中R为烷基、芳基、杂环基、羟基。
3.根据权利要求1或2所述的生物化学法天然等同甲基乙酰基原醇二聚体香料制备方法，其特征在于原料乙醛和生物复合催化剂的质量比为100∶1到1000∶1；生物复合催化剂三种组分质量比为1∶1∶1到1∶5∶50。
4.根据权利要求1或2所述的生物化学法天然等同甲基乙酰基原醇二聚体香料制备方法，其特征在于反应温度为45-180℃，反应时间为0.5-3小时，反应压力为0.2-2.5MPa，聚合结晶温度为45---25℃。
5.根据权利要求1或2所述的生物化学法天然等同甲基乙酰基原醇二聚体香料制备方法，其特征在于天然等同甲基乙酰基原醇二聚体香料纯度达到99％以上，天然度达到97％，熔点不低于70℃。
6.根据权利要求1或2所述的生物化学法天然等同甲基乙酰基原醇二聚体香料制备方法，其特征在于甲基乙酰基原醇二聚体为白色结晶性粉末，其主要结构是较为稳定的六圆环晶体，其结构式是 学名是2、3、5、6-四甲基-二氧杂环-2、5-二醇。
7.根据权利要求1或2所述的生物化学法天然等同甲基乙酰基原醇二聚体香料制备方法，其特征在于其主要反应是在专用的反应器内进行的，该反应器容积为0.5-3立方，主要材质为不锈钢，设计压力时0.2-3.0Mpa，设计温度是45-250℃，设计有特殊结构的均质分布器和磁力搅拌器，生化法乙醛和复合催化剂密闭状态下用氮气或机械泵压入反应器，使物料和复合催化剂能够均匀分布与混合，使反应能够安全稳定进行，使反应器单套能力达到1000吨/年。
全文摘要
生物化学法天然等同甲基乙酰基原醇二聚体香料制备方法属于天然等同甲基乙酰基原醇二聚体香料制备技术领域，该技术给出了一种天然等同甲基乙酰基原醇二聚体香料制备的新工艺，采用生物发酵法乙醇制备的新鲜乙醛为原料，经生物复合催化剂及特殊的聚合结晶工艺，制备天然等同甲基乙酰基原醇二聚体香料；该二聚体是白色结晶性粉末，主要结构是较稳定的六圆环结晶，产品纯度达到99％以上，天然度达到97％，熔点不低于70℃，香气纯正，产品便于储存、运输和使用；采用了专用合成反应器，使单台反应器生产能力达到1000吨/年，实现了规模化工业生产，降低了成本，提升了国际竞争能力；该产品用于配制奶香型、肉香型和草莓香型香精及用于医药中间体。
文档编号C12P7/24GK101037432SQ200710054259
公开日2007年9月19日 申请日期2007年4月20日 优先权日2007年4月20日
发明者王宝玉 申请人:濮阳市三源易兴科技有限公司