专利名称：一种催化水解纤维素制备还原糖的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化水解纤维素制备还原糖的方法。
背景技术：
纤维素是地球上最丰富的可再生资源，具有价廉、可降解和不污染生 态环境等优点。将纤维素转化为能源、工业原料、精细化学品，是纤维素 资源化利用、保护环境的较好途径。目前纤维素大分子的降解一直是人们 研究的热点，而且降解的方式有酸水解降解、氧化降解、生物降解、热降
解、机械降解、离子辐射降解等多种途径。但是，纤维素是以D-吡喃式葡 萄糖基通过1-4B苷键连接起来的、具有线性结构的高分子化合物，其结构 复杂，内部存在大量的晶区、非晶区结构和氢键，使溶剂对纤维素的可及 度低。 一般溶剂难以溶解纤维素，造成了纤维素资源化利用的障碍。
室温离子液体是一类具有极低蒸汽压、可回收利用等性质的新型绿色 溶剂和催化剂，其应用研究成为近期的热点。2002年Rogers等发现l-丁基 -3-甲基咪唑氯盐([(:41^111] Cl)离子液体可以溶解纤维素，为新类型纤维素 溶剂体系的开发开辟了一条新途径。最近，大连化物所的研究人员在离子 液体[C4mim] Cl的纤维素溶液中加入无机酸催化水解纤维素，获得了较高 的还原糖得率(73%)。但是以无机酸进行催化水解纤维素存在以下缺点 催化剂为强酸，是非绿色催化剂。液体酸催化剂具有腐蚀性，对设备要求
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发明内容
本发明的目的在于提供一种催化水解纤维素制备还原糖的方法。 为实现上述目的，本发明提供的催化水解纤维素制备还原糖的方法，
其具体步骤
A)于离子液体中加入纤维素，于8(TC至IO(TC溶解，制成透明的纤
4维素溶液；其中，纤维素:离子液体的重量比=1:25至1:8;
B) 在步骤A制备的纤维素溶液中加入水和酸功能化离子液体，水: 酸功能化离子液体:纤维素重量比=1:10:10至2:20:10，以酸功能化离子液 体为催化剂，于IO(TC至12(TC下反应10分钟至8小时；
C) 将步聚B制得的反应液过滤除去析出的纤维素，滤液通过离子交 换树脂柱分离还原糖和离子液体；
其中离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐；酸功能化离子液体为含氮 杂环化合物阳离子与阴离子构成的盐。
所述的方法，其中，含氮杂环化合物阳离子为磺酸基功能化烷基吡啶 阳离子、1,3-二烷基咪唑阳离子、烷基胺盐阳离子、吲哚阳离子或烷基吗 啡啉阳离子；其结构分别如下式
式中，n=2 8， R为C, C6。
所述的方法，其中，阴离子为氯离子、氟硼酸根、硫酸氢根、对甲苯 磺酸根、三氟甲磺酸根、硝酸根、磷酸氢根或甲基磺酸根。 所述的方法，其中，由油浴加热或微波加热进行反应。 所述的方法，其中，步骤C过滤之前加水稀释。 所述的方法，其中，步骤C分离得到的离子液体回收重复使用。
与背景技术相比，本发明具有以下优点
1、 催化剂酸功能化离子液体性能稳定，酸性无流失，可循环使用； 且合成方法简便，属100%原子经济性。
2、 克服了背景技术中存在的酸催化剂在反应结束后不能循环使用， 且腐蚀设备的问题。3、属环境友好工艺路线。
具体实施例方式
本发明提供的催化水解纤维素生产还原糖的方法，克服了水解反应中 液体酸存在的设备腐蚀和环境污染以及不易循环使用的问题，为纤维素的 降解提供了 一条环境友好的工艺路线。
本发明采用的酸功能化离子液体，是将1,3-丙烷磺内酯同吡啶反应， 得到N-(3-磺酸基丙基)口比啶錄内磺酸盐(pPydin-PS );将N-(3-磺酸基丙基) 吡啶錄内磺酸盐溶于水与等摩尔的硫酸溶液反应后，减压脱水得到N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐。将制得酸功能化离子液体N-(3-磺酸基丙基) 吡啶硫酸氢盐用于催化溶解在[C4mim]Cl中的纤维素水解。水解完毕，加 水稀释反应液并过滤。滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。 离子液体经简单处理后可重复使用。
本发明的酸功能化离子液体催化剂是由含氮杂环化合物阳离子与阴 离子构成。其中，含氮杂环化合物阳离子是磺酸基功能化烷基吡啶阳离子、 1,3-二垸基咪唑阳离子、垸基胺盐阳离子、吲哚阳离子、垸基吗啡啉阳离 子。其结构通式如下所示，其中，n=2 8， R为d CV
其中，构成离子液体的阴离子为氯离子、氟硼酸根、硫酸氢根、对甲 苯磺酸根、三氟甲磺酸根、硝酸根、磷酸氢根、甲基磺酸根等负离子。
本发明反应时，纤维素与离子液体[C4mim]Cl的重量比为1:25至1:8， 水与酸功能化离子液体与纤维素重量比为1:10:10至2:20:10。
本发明采用的酸功能化离子液体，可以按如下举例的方法制备将40份重量的1,3-丙烷磺内酯溶于300份重量的乙酸乙酯中，升温至 50°C，滴加25.9份重量的吡啶，滴加完毕，保温反应3小时后，过滤，滤 饼用乙酸乙酯洗涤，并于100。C下干燥5小时，即得到白色固体N-(3-磺酸 基丙基)吡啶鐺内磺酸盐(pPydin-PS );取20.1份重量的N-(3-磺酸基丙基) 吡啶鑰内磺酸盐，溶于IOO份重量的去离子水中，滴加9.8份重量的浓硫 酸(98%)，滴加完毕后，升温至9(TC并保温反应3小时，反应完毕后， 减压脱水得到淡黄色粘稠液体N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐。
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利用上述制备的酸功能化离子液体进行纤维素的水解，举下例说明其
基本原理是在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入10份重量
的离子液体[C4mim]Cl，加热至IO(TC溶解。再加入1份重量的纤维素， 制成均一透明的纤维素溶液。在溶液中加入0.2份重量的水和1份重量的 酸功能化离子液体。在IO(TC下反应6-8小时。反应结束后加水稀释并过 滤,滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。分离所得到离子液 体经简单处理后可重复用。
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例一
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入4克离子液体 [C4mim]Cl，油浴加热至IO(TC溶解。再加入0.32克的纤维素，制成均一 透明的纤维素溶液。在纤维素溶液中加入0.06克水和0.32克的酸功能化 离子液体l-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐。在100。C下反应2-4小时。 反应结束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液 体。纤维素转化率为81.3%。还原糖得率为79.6%。
实施例二.-
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入4克离子液体[C4mim] Cl，微波加热至IO(TC溶解。再加入0.80克的纤维素，制成均一透明的纤维素溶液。在纤维素溶液中加入0.20克水和0.80克的酸功能化离子液体 i—甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐。在微波加热条件下反应10-15分
钟。反应结束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离 子液体。纤维素转化率为89.2%。还原糖得率为85.6%。 实施例三
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入8克离子液体[C4mim] Cl，油浴加热至IO(TC溶解。再加入0.60克的纤维素，制成均一透明的纤 维素溶液。在纤维素溶液中加入0.12克水和0.60克的酸功能化离子液体 l-甲基-l-(3-磺酸基丙基)吗啉硫酸氢盐。在10(TC下反应6-8小时。反应结 束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。纤 维素转化率为79.4%。还原糖得率为74.2%。
实施例四
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入4克离子液体[C4mim] Cl，微波加热至IO(TC溶解。再加入0.80克的纤维素，制成均一透明的纤 维素溶液。在纤维素溶液中加入0.2克水和0.80克的酸功能化离子液体1-甲基-l-(3-磺酸基丙基)吗啉硫酸氢盐。在微波加热条件下反应20-30分钟。 反应结束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液 体。纤维素转化率为83.3%。还原糖得率为79.6%。
实施例五
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入4克离子液体[C4mim] Cl，油浴加热至IO(TC溶解。再加入0.32克的纤维素，制成均一透明的纤 维素溶液。在纤维素溶液中加入0.06克水和0.32克的酸功能化离子液体 N-(3-磺酸基丙基)B引哚硫酸氢盐。在10(TC下反应2-4小时。反应结束后加 水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。纤维素转 化率为70.3%。还原糖得率为68.5%。
实施例六
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入4克离子液体[C4mim] Cl，微波加热至IO(TC溶解。再加入0.80克的纤维素，制成均一透明的纤 维素溶液。在纤维素溶液中加入0.2克水和0.80克的酸功能化离子液体 N-(3-磺酸基丙基)B引哚硫酸氢盐。在微波加热条件下反应10-15分钟。反应结束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。
纤维素转化率为76.5%。还原糖得率为71.2%。
实施例七
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入8克离子液体[C4mim] Cl，油浴加热至IO(TC溶解。再加入0.60克的纤维素，制成均一透明的纤 维素溶液。在纤维素溶液中加入0.12克水和0.60克的酸功能化离子液体 N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐。在10(TC下反应6-8小时。反应结束后加 水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。纤维素转 化率为91.3%。还原糖得率为89.7%。
实施例八
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入4克离子液体[Qmim] Cl，微波加热至IO(TC溶解。再加入0.80克的纤维素，制成均一透明的纤 维素溶液。在纤维素溶液中加入0.20克水和0.80克的酸功能化离子液体 N-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氢盐。在微波加热条件下反应20-30分钟。反 应结束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。 纤维素转化率为94.3%。还原糖得率为91.7%。
实施例九
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入4克离子液体[C4mim] Cl，油浴加热至IO(TC溶解。再加入0.32克的纤维素，制成均一透明的纤 维素溶液。在纤维素溶液中加入0.06克水和0.32克的酸功能化离子液体 3-磺酸基丙基-三乙基铵硫酸氢盐。在100'C下反应2-4小时。反应结束后 加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。纤维素 转化率为77.8%。还原糖得率为75.4%。
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入4克离子液体[C4mim] Cl，微波加热至IO(TC溶解。再加入0.80克的纤维素，制成均一透明的纤 维素溶液。在纤维素溶液中加入0.20克水和0.80克的酸功能化离子液体 3-磺酸基丙基-三乙基铵硫酸氢盐。在微波加热条件下反应10-15分钟。反 应结束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。 纤维素转化率为79.1%。还原糖得率为75.3%。
9实施例十一
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入4克离子液体[C4mim] Cl，微波加热至IO(TC溶解。再加入0.80克的纤维素，制成均一透明的纤 维素溶液。在纤维素溶液中加入0.2克水和0.80克的酸功能化离子液体 N-(3-磺酸基丙基)吡啶氯盐。在微波加热条件下反应10-15分钟。反应结 束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。纤 维素转化率为87.6%。还原糖得率为82.4%。
实施例十二
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入4克离子液体[C4mim] Cl，微波加热至IO(TC溶解。再加入0.80克的纤维素，制成均一透明的纤 维素溶液。在纤维素溶液中加入0.2克水和0.80克的酸功能化离子液体 N-(3-磺酸基丙基)吡啶磷酸氢盐。在微波加热条件下反应10-15分钟。反 应结束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。 纤维素转化率为71.3%。还原糖得率为66.9%。
实施例十三
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入4克离子液体[C4mim] Cl，微波加热至IOO"C溶解。再加入0.80克的纤维素，制成均一透明的纤 维素溶液。在纤维素溶液中加入0.20克水和0.80克的酸功能化离子液体 l-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑三氟甲磺酸盐。在微波加热条件下反应10-15 分钟。反应结束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和 离子液体。纤维素转化率为69.9%。还原糖得率为65.8%。
实施例十四
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入4克离子液体[Qmim] Cl，微波加热至IO(TC溶解。再加入0.80克的纤维素，制成均一透明的纤 维素溶液。在纤维素溶液中加入0.20克水和0.80克的酸功能化离子液体 3-磺酸基丙基-三乙基铵氯盐。在微波加热条件下反应10-15分钟。反应结 束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液体。纤 维素转化率为66.8%。还原糖得率为65.4%。
实施例十五
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入4克离子液体[C4mim]Cl，微波加热至IO(TC溶解。再加入0.80克的纤维素，制成均一透明的纤 维素溶液。在纤维素溶液中加入0.20克水和0.80克的酸功能化离子液体 N-(3-磺酸基丙基)吡啶三氟甲磺酸盐。在微波加热条件下反应10-15分钟。 反应结束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离子液 体。纤维素转化率为78.5%。还原糖得率为74.7%。 实施例十六
在配有温度计和磁力搅拌器的三口烧瓶内，加入4克离子液体[C4mim] Cl，微波加热至IOCTC溶解。再加入0.80克的纤维素，制成均一透明的纤 维素溶液。在纤维素溶液中加入0.20克水和0.80克的酸功能化离子液体 l-甲基-l-(3-磺酸基丙基)吗啉硫酸氢盐。在微波加热条件下反应10-15分 钟。反应结束后加水并过滤，滤液通过离子交换树脂柱，分离还原糖和离 子液体。纤维素转化率为71.6%。还原糖得率为67.4%。
权利要求
1、一种催化水解纤维素制备还原糖的方法，其具体步骤A)于离子液体中加入纤维素，于80℃至100℃溶解，制成透明的纤维素溶液；其中，纤维素∶离子液体的重量比＝1∶25至1∶8；B)在步骤A制备的纤维素溶液中加入水和酸功能化离子液体，水∶酸功能化离子液体∶纤维素重量比＝1∶10∶10至2∶20∶10，以酸功能化离子液体为催化剂，于100℃至120℃下反应10分钟至8小时；C)将步骤B制得的反应液过滤除去析出的纤维素，滤液通过离子交换树脂柱分离还原糖和离子液体；所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐；所述酸功能化离子液体为含氮杂环化合物阳离子与阴离子构成的盐。
2、 如权利要求1所述的方法，其中，含氮杂环化合物阳离子为磺酸 基功能化烷基吡啶阳离子、1，3-二烷基咪唑阳离子、烷基胺盐阳离子、B引 哚阳离子或烷基吗啡啉阳离子；其结构分别如下式式中，n=2 8， R为d Q。
3、 如权利要求1所述的方法，其中，阴离子为氯离子、氟硼酸根、 硫酸氢根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、硝酸根、磷酸氢根或甲基磺酸 根。
4、 如权利要求1所述的方法，其中，由油浴加热或微波加热进行反应。
5、 如权利要求l所述的方法，其中，步骤C过滤之前加水稀释。
6、 如权利要求l所述的方法，其中，步骤C分离得到的离子液体回 收重复使用。
全文摘要
一种催化水解纤维素制备还原糖的方法，其步骤为A)加入40至50份重量的离子液体，于80℃至100℃溶解；加入2至3.2份重量的纤维素，制成透明的纤维素溶液；B)在步骤A制备的纤维素溶液中加入0.6至1份重量的水和2至3.2份重量的酸功能化离子液体为催化剂，于100℃至120℃下反应10分钟至8小时；C)将步聚B制得的反应液过滤除去析出的纤维素，滤液通过离子交换树脂柱分离还原糖和离子液体；其中离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐；酸功能化离子液体为含氮杂环化合物阳离子与阴离子构成。本发明克服了酸催化剂在反应结束后不能循环使用，且腐蚀设备的问题。
文档编号C13K1/02GK101514375SQ20081005789
公开日2009年8月26日 申请日期2008年2月20日 优先权日2008年2月20日
发明者漠 咸, 鑫 孟, 磊 张, 鑫 徐, 强 李, 杨建明 申请人:青岛生物能源与过程研究所