专利名称：一种咔唑类化合物的气相色谱-飞行时间质谱分析方法
技术领域：
本发明属于油气勘探中有机地球化学研究领域，详细地，涉及一种原 油中咔唑类化合物的气相色谱-高分辨飞行时间质谱分析方法。技术背景咔唑类化合物(包括咔唑、甲基咔唑系列、二甲基咔唑系列及三甲基 咔唑系列等化合物)近年来在指示油气运移途径方面发挥了其特有的优 势，为油气运移提供了很好的指标。由于咔唑类化合物在原油中含量极低， 色谱-质谱检测中提高信噪比的方法有两种途径， 一是改善样品制备，利用 样品处理中的各种方法尽可能的去掉杂质和非目标化合物，富集咔唑类化 合物，减少干扰。人们在富集分离方面从一步法得到两步法，其目的就是 要使得通过前处理富集分离要检测的咔唑类化合物，而去掉人们不需要的 芳烃等其他化合物，以达到研究需要的目的。另外一种途径是采用仪器方 法，有针对性地检测目标化合物，尽可能减少背景及其它干扰峰的影响。 而实际样品由于地质条件的差异很大，很多样品咔唑类化合物含量极低， 以至于在检测中有很多芳烃和未知化合物所干扰，给定性和定量带来很大 影响。对于有子母关系的化合物如甾烷、萜烷等可以采用串联质谱的方式 来对目标化合物选择，达到排除干扰的目的。而咔唑类化合物检测的是分 子离子峰，不能采用串联质谱的方法排除干扰峰。在检测上有文献采用氨化学电离法对其进行分析受到了一定效果。(史权等，地球化学2004年第4期"氨化学电离色谱-质谱法分析原油及岩 石抽提物中的咔唑类含氮化合物")但是由于氨化学电离法需要氨气，实 验较复杂且从复性较电子轰击法差，其定量结果和通常的电子轰击电离有 一定的差异。不利于和大量的用的电子轰击电离得到的数据相配。发明内容本发明的目的在于提供一种原油中咔唑类化合物的气相色谱-高分辨 飞行时间质谱分析方法，以克服现有检测方法中芳烃和一些未知化合物对 咔唑类化合物的干扰。为实现上述目的，本发明提供的技术方案是采用气相色谱-高分辨质 谱飞行时间对咔唑类化合物分析。本发明的咔唑类化合物，可以采用按照文献《松辽盆地稠油咔唑类化合物分布及运移特征(大庆石油地质与开发，2003年第5期)》公开的两步法，用原油制备而成的咔唑类化合物，然后用二氯甲烷将咔唑类化合物溶解，制成待分析样品；色谱条件升温程序为50-6(TC恒温1-2分钟；从50-6(TC升温到 140-150。C升温速率为6-8°C/min;从140-15(TC升温到300-32(TC升温速率 为4。C/min;在300-320。C恒温3-5分钟；载气为He，横流l画1.2ml/min， 气化室温度为280-30(TC;质谱条件EI源70eV，离子源温度250°C，捕获电流60-100|iA ， MCP (dual microchannel plate微多通道平板检测器)检测器电压 2700-3000V;质量色谱图提取咔唑提取167.0735质量色谱图，甲基咔唑提取 181.089， 二甲基咔唑提取195.1048，三甲基咔唑提取209.1204质量色谱 图，提取质量色谱图的质量窗口为10-20mmDa。所述的分析方法中，如果对待分析样品进行定量分析时，加入九苯基 咔唑标样浓度0.02-0.2mg/ml检测离子为243.1048，或氘代咔唑 (Carbazole-d8)标样浓度0. 02-0.2mg/ml检测离子为175.124将配好的标 样5-15ul加入待分析样品中。所述的分析方法中，飞行时间质谱仪的分辨率为7000以上(半峰宽)， 标样校正偏差小于0.0003。所述的分析方法中，质量锁定(Lockmass)采用标准校正液全氟三丁 胺(FC-43)中217.9856峰进行锁定。本发明提供的原油中咔唑类化合物的气相色谱-高分辨飞行时间质谱 分析方法，克服了常规色谱-质谱(低分辨)分析中在提取咔唑、甲基咔唑、二甲基咔唑、三甲基咔唑等化合物质量色谱图中除了含有目标化合物外， 还包含的芳烃和其他未知化合物的干扰问题。定性准确、定量可靠，数据 积分处理和应用方便。
图1为常规方法和高分辨飞行时间质谱得到的咔唑化合物质量色谱图 比较，其中图la为用常规色谱-质谱检测结果，图lb为采用本方法检测 结果。图2为甲基咔唑质量色谱图，其中图2a和图2b分别为干扰峰质量 色谱图181.102和181.192，图2c为甲基咔唑质量色谱图181.089。图3为二甲基咔唑质量色谱图，其中图3a、图3b和图3c分别为干 扰峰质量色谱图195.117、 195.215和195.083，图3d为二甲基咔唑质量色 谱图195.105。图4为三甲基咔唑质量色谱图，其中图4a、图4b和图4c为干扰峰 质量色谱图209.132、 209.032和209.228，图4d为三甲基咔唑质量色谱图 209.12。
具体实施方式
取原油100-150克按照文献"松辽盆地稠油咔唑类化合物分布及运移 特征"(大庆石油地质与开发，2003年第5期5-7页)的方法制备咔唑类 化合物；用30-50微升二氯甲垸将制备的咔唑类化合物溶解，如果欲进行 定量分析时，需加入九苯基咔唑标样浓度0.02-0.2mg/ml检测离子为 243.1048，或氘代咔唑(Carbazole-d8)标样浓度0. 02-0.2mg/ml检测离子 为175.124将配好的标样5-15微升加入待分析样品中。色谱条件HP-5 MS石英毛细柱(60mx0.25mmx0.25nm)，柱长60m。 升温程序为60。C恒温1分钟；从60。C升温到150。C升温速率为8。C/min; 从150。C升温到320。C升温速率为4。C/min;在320。C恒温5分钟。载气用 He，横流lml/min，气化室温度为290。C，不分流进样。质谱部分调谐仪器达到分辨率7000以上(半峰宽)，标样校正偏差 小于0.0003。质谱条件EI源(70eV)，离子源温度25(TC，捕获电流60(iA ， MCP5(dual microchannel plate)检测器电压2700V质量锁定(Lockmass)采用标准校正液全氟三丁胺(FC-43)中217.9856 峰进行锁定。计算咔唑、甲基咔唑、二甲基咔唑、三甲基咔唑、苯并咔唑精确分子 量，咔唑(C12H9N) 167.0735，甲基咔唑(C13H N) 181.0891， 二甲基咔 唑(d4H,3N)195.1048，三甲基咔唑(C,5H,5N)209.1204，苯并咔唑217.0891，根据计算的分子量提取精确的质量色谱图，提取质量色谱图的窗口为(Abs window) 10-20mmDa。(毫质量单位)图1是大庆油田金2井原油实测含氮化合物采用常规方法和采用本方 法测得咔唑对比图。图la为用常规色谱-质谱检测结果，图lb为采用本方 法检测结果。图中可以看出由于该井咔唑化合物含量不高，用常规色谱-质谱检测时 有较严重的芳烃等干扰峰，为了提高灵敏度通常选用选择离子检测方式， 很难确定哪一个是咔唑化合物，需要和已确认的咔唑化合物保留时间对比 才能定性、定量。而本发明采用的气相色谱-高分辨飞行时间质谱分析方法 通过提取精确的质量色谱图可以排除其它非目标化合物峰的干扰，分析结 果准确可靠，提取定量数据方便。图2为甲基咔唑质量色谱图，图2a、 2b为干扰峰质量色谱图181.102 和181.192，图2c为甲基咔唑质量色谱图181.089。在常规的色谱-质谱分 析中提取到的质量色谱图181，实际上包括了 180.5-181.5中的所有峰，无 法克服181.102和181.192产生的干扰峰。图3为二甲基咔唑量色谱图，图3d为二甲基咔哇质量色谱图195.105， 上面的图3a、 3b、 3c为干扰峰质量色谱图195.117、 195.215和195.083， 在常规的色谱-质谱分析中提取到的质量色谱图195，实际上包括了 194.5-195.5中的所有峰，无法克服195.117、 195.215和195.083产生的干 扰峰。图4为三甲基咔唑质量色谱图，图4d为三甲基咔唑质量色谱图 209.12，图4a、 4b、 4c为干扰峰质量色谱图209.132、 209.032和209.228， 在常规的色谱-质谱分析中提取到的质量色谱图209，实际上包括了 208.5-209.5中的所有峰，无法克服09.132、 209.032和209.22产生的干扰峰。从图l-图4可以明显看出采用本方法同样大大提高了选择性，排除了 干扰峰，积分数据可靠，应用方便。
权利要求
1、一种咔唑类化合物的气相色谱-飞行时间质谱分析方法，其步骤如下a)用二氯甲烷溶解咔唑类化合物，制成待分析样品；b)色谱条件升温程序为50-60℃恒温1-2分钟；从50-60℃升温到140-150℃升温速率为6-8℃/min；从140-150℃升温到300-320℃升温速率为4℃/min；在300-320℃恒温3-5分钟；载气为He，横流1-1.2ml/min，气化室温度为280-300℃；c)质谱条件EI源70eV，离子源温度250℃，捕获电流60-100μA，MCP(dual microchannel plate，微多通道平板检测器)检测器电压2700-3000V；质量色谱图提取咔唑提取167.0735质量色谱图，甲基咔唑提取181.089，二甲基咔唑提取195.1048，三甲基咔唑提取209.1204质量色谱图，提取质量色谱图的质量窗口为10-20mmDa。
2、 如权利要求1所述的分析方法，其中，定量分析时，加入九苯基 咔唑标样浓度0.02-0.2mg/ml检测离子为243.1048，或氘代咔唑(Carbazole-d8)标样浓度0. 02-0.2mg/ml检测离子为175.124将配好的标 样5-15ul加入待分析样品中。
3、 如权利要求1所述的分析方法，其中，飞行时间质谱仪分辨率半 峰宽为7000以上，标样校正偏差小于0.0003。
4、 如权利要求1所述的分析方法，其中，质量锁定采用标准校正液 全氟三丁胺中217.9856峰进行锁定。
5、 如权利要求1所述的分析方法，其中，咔唑类化合物是从原油中 制备得到的。
全文摘要
本发明涉及一种原油中咔唑类化合物的气相色谱-高分辨飞行时间质谱分析方法，其特点是采用气相色谱-高分辨飞行时间质谱精确的提取咔唑、甲基咔唑、二甲基咔唑、三甲基咔唑质量色谱图，以克服现有检测方法中芳烃和一些未知化合物对咔唑类化合物的干扰，具有定性准确、定量可靠，数据积分处理和应用方便等特点。
文档编号G01N30/72GK101603957SQ200810114790
公开日2009年12月16日 申请日期2008年6月11日 优先权日2008年6月11日
发明者刘继莹, 宋桂侠, 伟 方, 李振广, 霍秋利 申请人:大庆油田有限责任公司勘探开发研究院